引言
基于电致发光量子点的 QLED 技术最近在量子点材料,电荷传输材料和制造技术方面经历了巨大的发展。随着 RGB 和白色 QLED 的外量子效率超过 10%, QLED 在薄型和柔性显示器中已成为 OLED 未来使用的极具竞争力的竞争对手。
绝缘层 PMMA 对器件稳定性的影响
通过电子传输层的研究,使用已经大批量生产且性能稳定的 ZnMgO 作为电子传输层材料,可以初步改善 QLED 器件中载流子注入不平衡的问题,本节将在上一节内容的基础上增加绝缘层,对器件结构进行优化。
2.1实验
目前常用的阻隔材料包括 LiF、PMMA 等,利用其宽禁带的特性,可以阻挡阴极电子。基于量子点属于电子型材料,QLEDs 器件中电子注入更需要调控,因此我们选取文献中比较常用的绝缘材料 PMMA 进行实验。为了研究 PMMA 对器件寿命的影响,我们设计采用如图12(a)的器件结构ITO/HIL/HTL/QDs/PMMA/ZnMgO/Al,在标准器件的发光层以及电子传输层间插入浓度分别为 0、5、10、15 mg/ml 的 PMMA 后对器件的性能进行测试。
图12 加入绝缘层 PMMA 的 QLED (a)器件结构和(b)能级结构
为了研究加入绝缘层对器件产生的具体影响,探究如何提升器件的稳定性进而提升器件的寿命,采用如图13 所示的的器件结构,研究 PMMA 的插入对激子的影响对 ZnMgO/PMMA/QDs 结构器件进行测试。首先在透明的石英玻璃上旋涂相同厚度的 ZnMgO 溶液,退火后在上面旋涂不同厚度的 PMMA 溶液,最后旋涂相同浓度的量子点。用波长相同的激光激发量子点,记录产生的光子数随时间的变化,可以得到器件的时间分辨光谱。
图13 测试时间分辨光谱的器件结构
2.2结果与讨论
图14(a)亮度-电压曲线,(b)外量子效率,
(c)相对亮度-时间曲线,(d)发射光谱
根据上一节所得到的实验结果,我们以 ZnMgO 为电子传输材料制备量子点电致发光器件,器件性能如图14 所示。在相同的器件结构以及相同的实验条件下,红色量子点制备的器件亮度和外量子效率都最高,红光 QLEDs 的最大亮度和最大外量子效率分别为 216130 cd/m2、9.08%;绿光 QLEDs 分别为 151563 cd/m2、8.33%,仅次于红光;蓝光 QLEDs 分别为 10698 cd/m2、1.99%。如图14 (c)为不同颜色量子点寿命测试情况,在寿命测试中红色量子点器件的寿命最长,因此最终选用红色量子点作为接下来的研究对象
图15(a)亮度-电压曲线,(b)外量子效率,
(c)相对亮度-时间曲线,(d)时间分辨光谱
图15 (a)显示了插入不同浓度 PMMA 绝缘层 QLEDs 的电流密度-电压-亮度特性。电压达到 2 V 时,电流密度和亮度都开始急剧增加,随着 PMMA 厚度的增加,器件的亮度、电流密度、外量子效率均呈现先提升再降低的趋势,当 PMMA浓度为 1.0 mg/mL、外加电压 7.8 V 时产生的最大亮度 90068 cd/m2。由于 PMMA是一种绝缘材料,禁带宽度很大,可以有效阻隔载流子通过,通过调节 PMMA 的厚度,可以有效改变量子点发光层与电子传输层界面的电荷转移效率。利用 PMMA对电荷转移的调控,实现了低导通电压和高功率效率。当 PMMA 厚度从 0 mg/mL逐渐增加至 1 mg/mL 时,器件的外量子效率从 5.13%增加到 11.5%,这表明 PMMA厚度的增加,器件的光电性能将得到明显的改善得益于将电荷与空穴在量子点光电层的有效结合。在电流密度 200 mA/cm2 到 700 mA/cm2 范围内,外量子效率始终维持在 10%以上,该器件低效率滚降性能优于其他 QLEDs 器件。对量子点发光层和电子传输层间插入不同厚度 PMMA 的 QLEDs 器件进行封装,在初始亮度为 1000 cd/m2 的恒电流条件下测试寿命结果如表1 所示。
表 1 不同浓度的 PMMA 制备器件的激子寿命、亮度、外量子效率以及器件寿命
由图15(c)可以看出,器件在开始老化的几个小时内,器件的相对亮度会明显增加,这个过程被成为正向老化。这是因为封装胶呈酸性,不同的脂肪酸作用于器件,增加了电子注入的势垒或者减少了界面缺陷态的数量进而优化了载流子复合发光的概率,使其在恒电流寿命测试过程中呈现正老化现象。从图中可以看到,PMMA 浓度为 1.5 mg/mL 的器件在电流密度、亮度以及寿命等性能与没有绝缘层的 QLEDs相近,这是因为 PMMA 的厚度已经阻碍了载流子的正常注入。结合图表可以看出,随着 PMMA 厚度的增加,器件寿命由 13.9 h 提升到 28.7 h,当 PMMA 浓度为 1.0mg/mL 时,器件寿命达到最大值。借助寿命公式 L0 nT50=const.并假设加速因子 n=1.5,这个器件在初始亮度为 100 cd/m2 的 T50 将超过 9000 h。为了研究器件寿命提高的原因,通过时间分辨光谱测试了不同浓度 PMMA 器件中发光层的激子寿命。
可以从图15 (d)及表中数据分析得到,当量子点直接与 ZnMgO 接触时,由于功函差自发形成的电荷转移过程会使量子点带正电,量子点的带电使器件光电性能都受到了影响。激子寿命随着 PMMA 厚度的增加,从 4.83 ns 增加至 6.75 ns,随后激子寿命再次呈现减小趋势。量子点发光层内 PL 的衰减是因为载流子在界面由于功函差发生转移,从而使多余电子在界面积累从而使发光层带电引起的发光猝灭。因此,加入 PMMA 后减少了器件中电子在量子点发光层和电子传输层界面电荷转移的数量,保持了 QLEDs 的电中性,降低了非辐射复合的几率;同时还增加了发光亮度以及 QLEDs 的寿命,有助于 QLEDs 实现更高亮度、更大的发光效率以及更长的器件寿命。通过以上调控实验的过程及实验数据表明,量子点发光层和电子传输层间插入适宜厚度的 PMMA,可以改善界面的电荷转移效率;通过减少发光层和电子传输层间的电荷转移,器件的光电性能可以实现较大程度地提高,其寿命也可相应地延长。
总结
目前,QLEDs 器件还不能满足商业化应用的需求,制约的主要因素是其器件稳定性。因此,文章主要针对器件的老化因素进行了分析,归纳为量子点发光层和载流子传输层材料的不稳定性,以及载流子的不平衡问题。文中主要研究载流子注入不平衡所引起的老化,分别从电子传输层材料以及载流子界面电荷转移两方面入手进行了实验研究。
在实验中,金属氧化物成为代替有机材料是为了实现有效的载流子注入,背后的原理是 n 型金属氧化物的功函数低,且稳定性好。实验表明,该材料制备的器件效率和寿命均实现明显的提升,并且提升了电子传输层材料的稳定性。ZnO 纳米颗粒可以通过低电子注入势垒、高迁移率以及宽禁带的空穴阻隔作用实现高载流子注入效率。但是 ZnO 纳米颗粒的载流子迁移率比普通的有机空穴传输层材料高了两个数量级,电荷传输不平衡。对于 ZnO 前驱液,通过控制其退火温度可以改变形成 ZnO 纳米棒的形态,从而控制载流子的传输能力。但是因为 ZnO 前驱液需要在空气中高温退火,环境的影响十分明显,并且 150 ℃的退火温度也会对量子点的光电性能造成损害。根据实验对比,最终选用了 ZnMgO,该材料可大量制备且材料性能稳定,现广泛应用于电致发光器件的制备当中。使用 ZnMgO 做电子传输层材料可以制备性能稳定且光电性能优良的器件,可以使电子在注入以及传输过程中得到适当延迟,从而初步满足注入平衡的需求,器件寿命也较传统器件有所提升。另外,通过改变 ZnMgO 浓度以及转速得到最适宜的厚度,大约为 45 nm 时得到了标准器件的制备参数。
为了调节平衡载流子注入,抑制界面电荷转移,实验中插入了绝缘层。将宽禁带材料 PMMA 有效插入至发光层和传输层之间,可减少载流子电子注入,起到延缓作用,进而防止载流子过量导致漏电流的形成,影响寿命;同时,过量载流子电子在界面转移的现象也可得到有效抑制,减少电子在界面积累,减缓器件老化以及对器件光电性能的影响。另外,本通过实验调节了 PMMA 的厚度,随着 PMMA 厚度的不断增加,器件性能呈现先提高后下降的趋势。这是由于 PMMA 是一种绝缘材料,器件工作过程中,过厚的 PMMA 会抑制电子注入,使大量电子在电子传输层积累,使器件内载流子再次严重失衡。证明因此,插入适当厚度的加入 PMMA相较于基础器件,使得激子寿命延长、载流子得到平衡,界面电荷转移也得到有效抑制,器件的寿命得到明显提升。
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审核编辑 黄宇
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