激光诱导击穿光谱技术在低碳钢铁冶金行业的应用

一、引言

激光诱导击穿光谱是光谱分析领域极具应用前景的元素分析技术。该技术基于激光等离子体发射光谱，将高能脉冲激光直接聚焦在样品表面，光斑聚焦区域的样品在瞬间发生熔融与激发，完成样品的取样、原子化和激发过程，形成处于局部热力学平衡状态的高温等离子体，在其冷却过程中，释放出具有特定元素信息和波长的光线，经光谱仪分光后即可提取出具有元素特征的发射光谱，根据谱线或谱带的光谱谱线位置与发射强度即可完成被测样品中元素的定性和定量分析，整个分析过程可在数秒内完成。LIBS技术已广泛应用于工业分析、环境监测、生物医药、文物保护及地质勘探等多个领域。需要特别指出的是，LIBS具有全元素同时分析能力，能够对Li、C等常规方法分析困难的元素实现快速定性定量分析，使得其在对C元素有定性定量分析需求的钢铁领域一直受到关注和青睐。

本文将对LIBS技术在低碳钢铁冶金全流程生产中的应用进行综述，即矿石分析、炉内熔融样品分析、钢铁产品分析、炉渣及炉气分析；分别论述该技术在冶金领域的优势及不足，并指出LIBS技术在该领域的未来可能发展趋势。

LIBS技术在冶金领域的应用

2.1矿石分析

铁矿石是非常重要的矿产资源和钢铁冶金领域的重要原料，不同种类与品位的铁矿石会直接影响与其他物质的配比，造成冶炼工艺和冶炼技术的不同，因此，铁矿石的筛选与分拣是冶金行业不可缺少的环节。

针对铁矿石品位评定开发了变量重要性-背景传播人工神经网络辅助激光诱导击穿光谱的方法(图1),用于测定铁矿石中的总铁含量。在该方法中，他们首先获取不同品位铁矿石的LIBS谱图，提取对分类具有最大贡献的变量构建神经网络分析模型，并根据铁元素含量预测值与真实值建立了相关性曲线，曲线的相关系数、预测的根均方误差及模型运算时间分别为0.9450、0.3174%和24s,相比于全光谱输入的模型如随机森林、支持向量机、人工神经网络等机器学习方法，相关系数大大提高且运行时间大大缩短，为铁矿石中的全铁含量测定提供了一种基于LIBS技术的快速、准确的方法。

图1变量重要性-背景传播人工神经网络辅助激光诱导击穿光谱示意图

2.2熔融金属分析

采用基于LIBS技术的液态金属成分分析仪，对熔融铝合金样品进行了检测与分析，并与常用的火花放电原子发射光谱仪的性能进行对比。结果表明，与实验室常用光谱技术相比，除Mg外，大部分元素的精密度和准确度都较好，Si、Fe、Cu、Mn、Ti的分析结果相对标准偏差均在2%左右，Mg的相对标准偏差波动较大，在10%左右，这可能跟Mg含量及Mg物理化学性质相关，具体原因有待进一步的研究和改进。LIBS液态金属成分分析仪的精密度和准确度均可满足现场应用需求，能够实现对熔融铝液的在线监测和分析，有望对冶炼工艺和技术进行实时反馈调整，实现能源和资源的最大化利用，降低能量消耗与冶炼过程碳排放。

针对室温和熔融态金属进行了对比分析，研究了LIBS技术对CrⅡ205.56nm、MnⅡ293.31nm、SiⅠ288.16nm和CⅠ193.09nm的分析性能，并就激光等离子体参数进行了考察。结果表明，LIBS光谱强度随温度上升而有所升高，当金属温度逐渐达到熔点时，光谱强度趋向于稳定状态；同时，采用玻尔兹曼方程计算了不同温度下的等离子体温度，发现在1432℃和20℃下的温度分别为14709K和14227K,证明等离子体温度几乎不受样品温度的影响；在高温条件下，基于目标元素光谱强度建立的定量曲线的相关系数及测试相对标准偏差均有所提高，其检出限也下降至128、135、78和65μg/g,表明高温条件下有利于提高LIBS技术的分析性能，对于熔融态金属的分析也可通过温度的控制实现更为准确的定量分析。

2.3钢铁产品分析

为了实现对超纯钢样品中超低C(<100μg/g)的定量分析，构建了长-短双脉冲LIBS系统，如图2所示。由于样品含碳量非常低，表面C污染极易给测试结果带来干扰，导致分析准确度降低。利用该方法，作者采用5种标准钢铁样品，其碳含量范围为9～89μg/g,基于长短脉冲组合预处理技术，实现了基于LIBS技术对钢铁中痕量C的检测，其检出限可低至22.6μg/g,根据其浓度的不同，C含量预测的相对误差在6.1%～35.7%,测量相对标准偏差为13.9%～58.3%,该技术为痕量碳元素的检测提供了一种新的样品处理和检测方法，采用LIBS技术在短时间内实现了钢铁样品预处理和元素检测，有望用于现场钢铁产品的快速检测与分析。

受矿石品质及冶炼过程影响，钢材炼制过程中杂质元素如锰、镍等元素的含量会对最终钢铁产品的脆度及硬度产生较大的影响，需要对其含量进行快速、准确分析以及时调整生产工艺，实现对其含量的精确控制。采用LIBS技术结合遗传偏最小二乘法对钢铁中的锰和镍进行了定量分析与检测。采用市售钢铁样品，建立了LIBS光谱数据集，同时不断提高变量被选频率的阈值，基于不同阈值下的变量建立了光谱数据集的偏最小二乘预测模型，形成了较为稳健的预测模型，证明结合LIBS技术的遗传偏最小二乘法在冶金元素分析领域的应用潜力，也为LIBS在冶金领域钢铁产品分析的更深层次应用提供了参考和借鉴。

图2长-短双脉冲LIBS系统结构示意图

2.4炉渣分析

炉渣是钢铁冶金过程中的重要副产物，炉渣中的成分决定了钢液和最终钢产品的质量，可为钢铁冶炼过程提供必要的参考信息，并对判断冶炼反应是否完全、保证冶炼质量和节能降耗具有非常重要的意义。

构建了LIBS系统用于快速检测炉渣的元素成分。针对钢铁冶炼过程的实际需求，作者对装置进行了新的设计，该LIBS主要包括脉冲激光器、紧凑型光路、样品台、光谱仪及处理部分(图3),同时采用C语言开发了软件系统，实现了硬件通讯、时序控制、定量模型构建、光谱预处理及样品成分快速检测等功能，实现了整套分析装置的自动化操作。样品既可直接从熔融态炉渣中去除，也可采用压片法制得。基于不同类别的标准样品建立了定量曲线，对炉渣样品中的Mg含量进行了连续测定，测定结果稳定在0.205%～0.209%,证明该装置具有较高的精密度和准确性。该装置结合实际生产要求设计，有望推进LIBS技术在炉渣分析中的现场应用。

图3基于LIBS技术的炉渣快速分析系统示意

炉渣的酸度是影响炉渣再利用的重要指标，对工业生产过程和资源回收利用具有决定性的作用。探究了LIBS技术和机器学习相结合测试炉渣酸度的可行性。在这项工作中，作者采用30个炉渣样品作为分析样品，并对光谱进行了预处理。随后采用基于随机森林的变量重要性测试筛选LIBS光谱的特征变量，并建立了随机森林校准模型。结果表明，该模型能够以较高的准确度和精密度实现对炉渣酸度的测定，证明了LIBS技术在该领域的应用潜力，同时也可与其他的测试方法一同为炉渣的测定提供更为全面的信息，为冶炼过程评价提供更为综合和多维的参考价值。

2.4废弃颗粒物分析

为了验证LIBS技术在该领域的适用性与实用性，构建了一套双脉冲远程LIBS系统，可用于完成钢铁企业大气气溶胶中颗粒物的在线、现场监测分析。作者采用两束共轴纳秒激光实现颗粒物的烧蚀与激发，二者波长均为1064nm,两束激光脉冲之间的延迟通过其固有时序系统调节为2μs。该LIBS系统采用伽利略望远镜光路系统可实现对8m以外的固体颗粒物进行分析。结果表明，当切割工作开展时，可显著检测到大气颗粒物浓度的增加，切割场所Cr的存在也从另一方面印证了大气颗粒物的来源。因此，该系统可有效实现对钢铁厂内不同来源颗粒物的溯源分析，可为极端环境下颗粒物产生提供一种快速、在线和现场的分析技术。

总结

因具有分析速度快、无需或仅需对样品进行微处理、多元素同时测量、在线、远程等独特优势，LIBS技术已越来越受到人们的关注和重视，尤其在钢铁冶金领域，可辅助完成冶金生产全流程的原料、成品及炉渣等的检测分析。然而，受到激光等离子体特性及钢铁冶炼现场环境的限制，LIBS技术在该领域的应用仍存在分析灵敏度不高、准确度和重现性较差等问题，需要在未来从多个方面针对这些不足进行改进，如新型激光器、传输光路设计、设备集成设计等。然而，不可否认的是，LIBS将来在钢铁冶金领域会有广阔的发展及应用前景。

便携式乃至手持式LIBS仪器将会是钢铁冶金领域发展的重要方向之一，尤其是随着新型小微激光器和光谱仪的发展，这将会在铁矿石的进厂分拣、钢材成品质量检测、钢材牌号识别以及废旧钢材回收等方面发挥重要作用，大大地提高生产效率。LIBS技术在线设备将会是未来工业应用生产发展的主要方向之一，如皮带运输机原料检测、炉膛内钢水/铁水检测等，根据这些检测结果，及时匹配相应的物料条件与生产工艺技术，可大大提高生产工艺调节的时效性。相较于传统离线式的分析方法，LIBS技术具有无可比拟的优势。为尽快推动LIBS技术在钢铁冶炼领域的应用，钢铁冶炼流程中的恶劣环境对LIBS测试带来的LIBS测试准确度与稳定性问题亟待解决。这些一方面可通过先进的数据处理方法及实验条件的优化来进行改进，另一方面也可通过硬件结构的改进如传输光路、除尘单元等来降低灰尘、光噪声等带来的负面影响，提高LIBS技术分析的准确度与稳定性。

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审核编辑 黄宇