超强负极！全电池能量密度高达1760.1 Wh/L

最新成果！

锗（Ge）负极因其较高的理论容量（8646 mAhcm-3）而在锂离子电池中受到广泛关注。然而，巨大的体积膨胀（≈230%）导致其电化学性能不佳。文献中报道的解决这一问题的策略往往会导致堆积密度过低，从而降低容积容量。

近日，南方科技大学赵天寿团队提出了一种压力诱导路线来制造 Ge 结构，其中纳米尺寸的 Ge（≈15 nm）被坚固的TiO2和高导电性碳包裹，具有应力应变特性低、厚度变化时体积膨胀小、导电率高（463.2 S m-1）、锂离子扩散系数高（9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）和振实密度高（1.79 gcm-3）等优点。因此，这种致密结构在 0.1 A g-1和 20 Ag-1条件下分别获得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的出色容积容量，并且在 10 Ag-1条件下循环寿命超过 5000 次。值得注意的是，全电池的体积能量密度高达 1760.1 Wh L-1，同时还具有令人印象深刻的快速充电性能和较长的循环寿命。这项研究为高体积容量合金锂离子电池阳极的设计提供了一种新的合成策略和深刻见解。该成果以《Pressure-Induced Dense and Robust Ge Architecture for Superior Volumetric Lithium Storage》为题表在《Advanced Energy Materials》。第一作者是Han Meisheng。

【工作要点】

本工作提出了一种压力诱导路线来制造具有 6-60 μm 适当尺寸分布的高密度微尺寸 Ge 结构，其中纳米级 Ge（≈15 nm）被坚固的高密度TiO2和高导电性低含量碳均匀封装。研究人员设计的复合材料具有以下结构优势：1) 使用高密度TiO2代替部分低密度碳材料，并利用前驱体热解产生的高压将 Ge、TiO2和 C 紧密结合在一起，得到的材料具有 1.79 gcm-3；2）坚固的TiO2能有效降低 Ge 锂化过程中的缺陷和应力值，增强固体电解质界面层（SEI）的稳定性和机械强度，从而获得优异的结构稳定性；3）TiO2和 C 的双重封装以及小尺寸 Ge 可大大缓解复合材料在锂化过程中的体积膨胀，从而获得较低的电极厚度变化，保持结构稳定性；（4）作为优良离子导体的TiO2和作为优良电子导体的 C 构建了发达的电荷传输网络，使复合材料具有高导电率（463.2 S m-1）和高锂离子扩散系数（DLi+，9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）。基于这些优势，致密 Ge 结构在 0.1 A g-1和 20 Ag-1条件下分别获得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的高体积容量，并且在 10 Ag-1条件下获得了超过 5000 次的卓越循环寿命，电极指标也非常出色（等面积容量为 4.76 mAhcm-2，非活性材料的质量比为 4 wt.%）。值得注意的是，全电池的体积能量密度达到了 1760.1 Wh L-1，同时还具有令人印象深刻的快速充电性能和较长的循环寿命。这项研究为设计具有优异速率能力和长循环寿命的高体积容量合金基阳极提供了一种新的合成策略和深刻见解。

图 1.样品合成示意图及相应的扫描电镜图像：a) Ge/C-AP、b) Ge/C-HP、c)TiO2/C-HP、d)TiO2/Ge/CHP。TiO2/Ge/C-HP 的 TEM 表征：e) 透射电子显微镜 (TEM) 图像；f) 高分辨率 TEM (HRTEM) 图像；g) SAED 图谱；h-l) HAADF 及其元素图谱图像。

图 2：a) XRD 图谱；b) 拉曼图谱；c-f) (c) Ge 3d、(d) Ti 2p、(e) O 1s 和 (f) C 1s 的 XPS 图谱；g) TGA 曲线；h) 氮吸附/脱附等温线；以及 i) 四种样品的触头和压实密度。

图 3.所获四种电极的电化学性能比较：a) 0.1 A g-1时的充放电曲线；b) 0.1 A g-1时的循环性能；c) 速率性能。TiO2/Ge/C-HP 的动力学分析和锂离子存储性能：d) 不同扫描速率下的 CV 曲线；e) Logip 与 Logv 的关系；f) 赝电容贡献百分比；g-i) 1 A g-1（g）、2 Ag-1（h）和 10 Ag-1（i）下的循环曲线。）锂电池阳极的体积容量比较。

图 4.原位 TEM 表征：a) 原始TiO2/Ge/C-HP、b) 第一次锂化后和 c) 第一次去锂化后的 TEM 图像；d,e) HRTEM 图像和 f) 第一次锂化后TiO2/Ge/C-HP 的相应 SAED 图谱；g,h) HRTEM 图像和 i) 第一次去锂化后TiO2/Ge/C-HP 的相应 SAED 图谱。

图 5.第 1 次和第 100 次循环后 SEI 层中 F 元素的 XPS 分析：a)TiO2/C-HP、b) Ge/C-HP 和 c)TiO2/Ge/C-HP 电极。第 1 次和第 100 次循环后 SEI 层的形态和相应的机械性能分析：d)TiO2/C-HP、e) Ge/C-HP 和 f)TiO2/Ge/CHP 电极。有限元模拟计算：g) Ge/C 和TiO2/Ge/C 的原始有限元模型；h) 100% 锂化过程中模型的应力状态变化；i) 100% 锂化过程中模型的应变状态变化；j) 0-100% 锂化过程中应力变化的平均值；k) 0-100% 锂化过程中应力变化的最大值；l) 0-100% 锂化过程中应力变化的最小值。

图 6.电极结构示意图：a) 活性材料以适当尺寸分布密集堆叠；b) 活性材料以单一尺寸分布松散堆叠；c) 块状TiO2/Ge/C-HP 中的锂离子快速传输示意图。DFT 计算：d)TiO2/C、e) Ge/C 界面、f)TiO2表面和 g) Ge 表面的锂离子迁移路径配置侧视图，以及 h) 相应的锂离子扩散能曲线。

图 7.全电池性能表征：a) 0.1 C时的充放电曲线；b) 已报道的全电池与研究人员的全电池的 EG 和 EV 比较；d) 0.1 C时的循环曲线；e) 速率性能；f) EG 与充电时间的关系；g) 1 C时的循环曲线；h) 3 C时的循环曲线。 【结论】

总之，本工作提出了一种压力诱导路线来制造高致密的TiO2/Ge/C-HP 复合材料，其中纳米尺寸的 Ge（≈15 nm）被坚固的TiO2和高导电性碳包裹。致密的结构、低密度碳含量的减少、高密度TiO2的引入以及适当的尺寸分布使TiO2/Ge/C-HP 具有较高的振实密度（1.79 gcm-3）和较高的电极压实密度（2.86 gcm-3）。坚固的TiO2有效提高了 SEI 层的稳定性和机械强度，降低了 Ge 锂化过程中电极的应力和应变（有限元模拟证实），而弹性碳则显著缓解了 Ge 的体积膨胀，使电极厚度增加较少，确保了电极结构的高稳定性。高导电性碳和良好的离子传导性TiO2与 Ge 共同构建了发达的电荷转移网络，使得TiO2/Ge/C-HP 具有很高的导电率（463.2 S m-1）和锂离子扩散系数（9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）。基于这些优势，TiO2/Ge/C-HP 在 0.1 Ag-1和 20 Ag-1条件下分别获得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的高容积容量，并且在 10 Ag-1条件下循环寿命超过 5000 次。值得注意的是，全电池实现了 1760.1 Wh L-1的高体积能量密度和 543.0 Wh kg-1的高重量能量密度，以及出色的快速充电性能（3 C 时能量密度保持率为 80.1%，而 0.1 C 时为 80.1%）和长循环寿命（3 C 时循环 600 次后容量保持率为 80.1%）。这项研究为设计具有优异速率能力和长循环寿命的高体积容量合金基阳极提供了一种新的合成策略和深刻见解。

审核编辑：刘清