基于2D/2D纳米复合材料的高性能镁/锂离子电池协同阴极设计

第一作者：Jalal Rahmatinejad

通讯作者：叶志斌

通讯单位：康考迪亚大学化学与材料工程系

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镁离子电池(MIBs)和双盐镁/锂离子电池(MLIB)已成为下一代储能系统的有力竞争者。与锂金属电池中的锂金属阳极相比，镁金属阳极在MIB和MLIB中具有更安全的选择，因为它们的枝晶生长有限，体积容量更高，而且天然丰度更高。本研究通过采用1T/2H混合相MoS2和分层Ti3C2TxMXene (1T/2H-MoS2@MXene)的2D/2D纳米复合材料，探索了具有新型阴极设计的MLIB配置，以解决阴极相互作用过程中镁离子缓慢动力学相关的挑战。该阴极设计利用了Ti3C2TxMXene的高导电性和1T/2H混合相MoS2中1T金属相的导电性增强和层间距的扩大。通过设计的合成方法，制备的纳米复合阴极保持了结构的完整性，实现了Mg2+和Li+双离子的稳定可逆存储。与单个组件相比，纳米复合阴极在MLIBs中表现出优异的性能(50mA g-1时253 mAh g-1, 1000 mA g-1时容量保持36%)，具有短的离子传输路径和快速的离子存储动力学。这项工作代表了具有成本效益和安全性的MLIB阴极材料设计的重大进步。

背景介绍

下一代电池在克服当前限制和彻底改变能源储存方面的令人兴奋的潜力引起了广泛关注，标志着可持续能源创新的变革阶段。镁的丰度再加上安全特性，使镁离子电池(MIBs)成为下一代储能系统和锂金属电池潜在替代品的极有前途的候选者。锂离子电池(LIBs)的锂金属阳极由于发生枝晶生长而存在严重的安全问题，这阻碍了其广泛应用。相比之下，MIBs中使用的金属镁阳极具有多种优势。镁表现出比锂金属更高的体积容量，分别为3833 mAh cm−3和2060 mAh cm−3。此外，镁具有成本效益，而且至关重要的是，镁离子在镁金属表面的沉积/溶解不会产生枝晶，从而确保了高水平的安全性。虽然金属镁作为一种有前途的阳极已经引起了人们的关注，但开发合适的电解质和活性阴极材料是最近研究的一个关键领域，旨在释放金属镁的全部潜力。

MIBs的一个重大挑战在于找到合适的阴极，能够有效地克服Mg2+离子的缓慢动力学并适当地容纳它们。Mg2+离子在传统阴极中的缓慢动力学源于其固有的极化特性，这促进了Mg2+离子与带负电荷的主晶格之间的强相互作用。这种现象阻碍了Mg2+离子在正极材料内的运动。此外，离子之间强烈的库仑力加剧了这种惰性，导致插层的高能量垒和扩散系数的降低。解决这一挑战的一种方法是利用双盐电解质来制造镁/锂离子混合电池(MLIB)。在这种电池结构中，阳极侧(镁板)只经历Mg2+的沉积/溶解。在阴极一侧，根据所采用的阴极类型，要么单独插入/提取Li+，要么同时插入/提取Li+和Mg2+。因此，MLIB受益于Li+离子的有利特性，包括它们的小尺寸和快速动力学。这种设计提高了阴极侧离子储存的数量和动力学。同时，MLIB还具有与镁金属阳极相关的优点。然而，要实现具有更高能量密度的MLIB，需要开发一种能够在共插层过程中同时容纳Mg2+和Li+离子的阴极。这种阴极在最大化离子存储容量和电池整体性能方面起着至关重要的作用。

一些二维过渡金属碳化物(MXenes)经过一些结构修饰后，除了在单价锂离子、钠离子和钾离子电池中具有良好的性能外，还显示出作为储存二价离子(如Mg2+)的活性材料的前景。这些研究结果强调了MXene层间距离对其容纳镁离子的能力的重要影响。然而，带有MXene电极的MIBs和MLIBs的容量并不令人印象深刻，这表明它们的性能还有很大的改进空间。另一方面，大块二硫化钼，一种不同的二维纳米材料，由于其半导体2H晶体相(其最热力学稳定的相)和相对较小的层间距离(≈0.62 nm)，表现出有限的镁离子存储能力。然而，研究表明，MoS2的镁储存能力可以通过特定的修饰来提高，通过合成其金属导电1T相来扩大层间距并增强导电性。因此，将具有高导电性的分层Ti3C2TxMXene与具有增强导电性和短离子传输路径的层间扩展1T MoS2相结合，可以作为MLIB电池正极的一个有希望的选择。

在本研究中，作者开发了一种合成方法，可以在分层Ti3C2TxMXene存在的情况下形成富含1T金属相的MoS2，保证其结构完整性而不被氧化。该合成的结果是由MoS2和MXene组成的2D/2D纳米复合材料，利用晶相工程和Ti3C2TxMXene含量增强的导电性。这种纳米复合材料展示了可逆储存离子的能力，并具有适当的稳定性。它具有独特的结构和有效的表面积，促进了Mg2+和Li+双存储的快速动力学，并提供了短的离子传输路径。因此，与单个组件相比，它作为MLIB的阴极表现出优越的性能。该研究有助于开发安全、经济的Mg2+/Li+混合电池。

图文解析

在本研究设计的2D/2D 1T/2H-MoS2@MXene纳米复合材料中，目标是获得富含1T的MoS2，以实现金属导电性，同时获得良好的结构性能，例如增强的活性表面积和扩大的层间距离，从而建立短离子传输路径。图1显示了纳米复合材料的合成原理图。图2显示了分层Ti3C2TxMXene, 1T/2H-MoS2和1T/2HMoS2@MXene的透射电子显微镜(TEM)图像。Ti3C2TxMXene的TEM和高分辨率TEM (HRTEM)图像(图2a,b)显示出较少的层状结构，其特征是相对较大的薄片。通过溶剂热法合成的1T/2H-MoS2呈现出花状缠绕的纳米片状结构。1T/2H-MoS2@MXene的TEM和HRTEM图像(图2f-h)提供了证据，证明在Ti3C2TxMXene薄片存在下合成MoS2可以使MXene结构被MoS2纳米片修饰。

在25 ~ 700℃的N2气氛中对样品进行热重分析(TGA)，考察其热特性。在700°C时，1T/2H-MoS2@MXene的总重量损失为20%，介于两种原始类似物的值之间。用XRD分析了Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2、1T/2H-MoS2@MXene、1T/2H-MoS2@MXene2和1T/2H-MoS2@MXene3样品的晶体结构。从1T/2H-MoS2@MXene, 1T/2HMoS2@MXene2和1T/2H-MoS2@MXene3得到的XRD光谱显示出1T/2H-MoS2和MXene相对应的明显峰。其中，Ti3C2TxMXene和MoS2的(002)峰出现在6.72°和9.4°左右，层间距离分别为1.32和0.93 nm。通过X射线光电子能谱(XPS)分析，对1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene的相结构有了更深入的了解。由图3f所示的孔径分布图可以看出，MoS2的平均孔径相对于Ti3C2TxMXene的孔径要大一些。因此，他们的纳米复合材料1T/2H-MoS2@MXene显示出56.2 m2g−1的比表面积(孔隙体积:0.20 cm3g−1)，其孔隙结构包含更广泛的尺寸分布，反映了两种成分的综合作用(图3e,f)。

为了研究它们的电化学行为，本研究分别用Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene三种材料作为阴极和抛光的镁金属片作为阳极组装了MIBs和MLIBs。对两组电池进行CV测试，如图4所示。具体来说，图4a-c描述了在电压扫描速率为0.25 mV s−1的情况下，三种阴极的栅极的CV曲线。Ti3C2TxMXene MIB的CV曲线(图4a)显示对电压扫描的电流响应相对较低。相比之下，1T/2H-MoS2阴极(图4b)的CV曲线在0.87 V处出现氧化峰，在1.27 V处出现还原峰，分别对应于Mg2+的插入和萃取。在1T/2H-MoS2@MXene(图4c)的CV曲线中也可以看到相同的氧化还原峰，但有轻微的移位，氧化峰在0.93 V，还原峰在1.22 V。图4 - f中的CV曲线分别属于采用Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene阴极的MLIBs。如图4d所示，很明显，与MIBss模拟物相比，MLIB配置中Ti3C2TxMXene CV曲线内的面积显着增加(图4d与图4a)。

为了进一步评估这些化合物作为MLIBs阴极的性能，进行了速率性能测试，分别将它们置于50、100、250、500、750和1000 mA g−1的不同放电电流下。在速率性能测试中，特别是在相对较低的电流下，显示出明显的高容量。它记录容量值(在每个应用电流的最后一个周期)298,235,168,112,80和61 mA g−1，分别在50,100,250,500,750和1000mA g−1。值得注意的是，在相对较高的电流密度下(> 500 mA g-1)， 1T/2H-MoS2@MXene表现出比其他阴极更大的容量(见图5c中的插图)。与之前基于不同类型MXene、MoS2或其他无机化合物阴极的MLIBs研究相比，独立工作而不与其他材料杂化的1T/2H-MoS2在低电流下的性能优于它们(图5e)。将1T/2H-MoS2@MXene的速率性能与1T/2H-MoS2的速率性能进行比较(图5d)，并考虑到先前研究中记录的值(图5e)，很明显，1T/2HMoS2@MXene表现出最佳行为，与先前报道的MLIBs阴极相比，显示出相对优势。电池性能测试表明，1T/2HMoS2@MXene是最佳阴极，具有优越的倍率性能和良好的可循环性。

与1T/2H-MoS2相比，其优越的速率性能可归因于MXene的包含，MXene增强了导电性，并赋予了两种2D材料杂交产生的独特结构特征。这种杂化结构有助于改善表面性能，更好地与电解质相互作用，共同提高纳米复合材料的整体性能。为了从动力学角度更深入地研究这一点，我们在速率性能测试后对MLIB细胞进行了EIS测试，其Nyquist图如图6a,b所示。为了更深入地探索这三种电极的电荷存储机制，在不同扫描速率下获得了它们的MLIBs的CV曲线(图6c)。具体来说，1T/2H-MoS2@MXene在0.25和8 mV s−1下分别表现出10.6%和40.5%的假电容行为。增强的赝电容性有助于加速离子储存动力学，这归因于增强的导电性和2D/2D纳米复合材料的独特结构。根据电池动力学分析的结果，Ti3C2TxMXene的快速动力学和假电容行为以及1T/2H-MoS2组分的大量容量的结合，使得纳米复合材料表现出作为MLIBs阴极的巨大潜力。

总结与展望

总之，本研究通过引入独特的阴极设计，解决了推进MIBs和MLIBs的关键挑战。将分层Ti3C2TxMXene和MoS2结合在一起的2D/2D纳米复合材料的合成，从战略上增强了它们的综合性能所产生的协同效应，从而克服了单个组分相关的局限性。与纯MXene相比，纳米复合材料1T/2H-MoS2@MXene表现出更高的容量，同时与纯1T/2H-MoS2相比，表现出更好的动力学和速率性能。这强调了Ti3C2TxMXene固有的导电性所带来的动力学改善，以及1T/2H-MoS2提供的大量容量。值得注意的是，两种材料中扩大的层间距离在确保二维结构内足够的离子存储方面起着关键作用。我们的研究结果强调了定制阴极设计的重要性，以释放MLIBs的全部潜力。纳米复合阴极共插Mg2+和Li+离子的能力，以及其优越的安全特性，代表了实现安全、经济和高能量密度双盐Mg2+/Li+电池的实质性飞跃。这项研究不仅为优化储能技术提供了重要的见解，而且为高性能MIBs在可持续能源解决方案领域的实际应用铺平了道路。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202401391

审核编辑：刘清