具有高灵敏度热致变色和逐级可调荧光的可编程动态信息存储薄膜

如今，人们对信息传递的多样性和安全性的需求越来越大，促进了信息传递的快速发展加密信息存储材料和防伪技术的发展。将动态结构色、色素色及荧光色组合在一个体系中，对多源动态加密信息进行编码，并在给定条件下对特定信息进行解码，是一种很有前景的信息加密储存策略。然而，先前报道的具有荧光模式的光子晶体仍存在较多问题，它们在反射模式和发射模式下都显示相同的信息，并且通常在反射模式下结构色灵敏度很低，因此开发出具有高灵敏度信息加密存储器件非常具有挑战性。

北京大学杨槐教授团队报道了一种聚合物稳定胆甾相液晶(PSCLC)体系，该体系具有高温灵敏的结构色、光敏色素色和荧光色。制备的胆甾相液晶(CLC)螺距随着温度的变化而改变，可以在很窄的温度范围内通过手指触摸感应变色。样品最初呈现红色，在手指触摸5 s后变为绿色，再接触4 s后又会变为蓝色(图 1a)。此外，他们还引入螺吡喃化合物(SPBM)提供可切换的色素色和荧光色；具有聚集诱导发光性质的氰苯乙烯衍生物分子(AIE-CSD)提供可切换的颜色荧光，而且两者之间可以发生能量共振转移(FRET)，实现了荧光的逐级调控。他们还将这两种荧光分子引入热致变色PSCLC体系，通过信息编程可以写入数十万种信息，而且在反射模式和荧光模式下可以读取不同的动态信息，这在信息加密和防伪方面显示出巨大的潜力。

图1. 具有高灵敏度结构色、光敏色素色和荧光色PSCLC体系原理图。(a) 热致变色反射模式; (b) 荧光分子异构化和FRET效应; (c) 光致变色发射模式。

已知CLC的折射率和螺距受温度影响，通过改变温度可以调节CLC折射率和螺距，从而影响CLC的SBR波长和颜色。先前报道的热致变色CLC灵敏度较低，在实际应用中还存在很大的提升空间。本篇工作为了制备高灵敏度CLC进行了一系列探索。首先，他们采用扫描量热法(DSC)探究了手性掺杂剂浓度对CLC体系灵敏度的影响。如图 2a所示，增加手性掺杂剂的含量可以提高CLC对温度的敏感性。然后，他们还制备了一系列化学结构与组成不同的样品，并筛选出效果最佳的CLC。通过后续实验发现本工作报道的CLC体系对接近室温范围的温度具有非常高的灵敏度，随着温度从27 ℃ 增加到30 ℃，结构色在3 ℃内迅速从红色变为蓝色，相应的实物照片也显示出相同的颜色变化，使我们能够容易地通过体温就改变其结构色。这种CLC在室温附近的灵敏度超过了迄今为止报道的其它温度响应材料。

图2. 结构色的表征。(a) 不同重量比手性分子液晶的DSC曲线; (b) POM图像; (c) 样品照片; (d) 反射光谱; (e) 不同温度下CLCs的相应CIE图; (f) 不同温度下S811的HTP值的变化; (g) 样品在楔形细胞中POM图像; (h) 温度依赖性氢键的FT - IR光谱。

然而，单一的热致变色性能无法实现更复杂和高级的功能，因此，他们尝试将响应性色素分子SPBM引入CLC中来解决这一问题。将SPBM引入到CLC体系中，获得了一种被称为SCLC的复合材料。将SPBM中的色素色作为CLC结构色的背景，不仅保持了原来的高灵敏度，而且表现出增强的对比度。在4 ℃的温度范围内，SCLC可以实现从红色到紫色的颜色变化。除此之外，SPBM还具有优异的光致变色性能，通过紫外光将信息写入，又可以通过可见光照射快速擦除。该材料体系在可编程动态信息存储应用中具有巨大的潜力。

图3. 色素色的表征。(a) 紫外激发过程中CLC混合物中SPBM的吸收光谱和(b)透射光谱; 透射光谱CLC (c)和SCLC (d)的温度依赖性透射光谱; SCLC的反射光谱(e)和相应的CIE (f); (g) SCLC的动态热致变色; (h) 在365 nm或520 nm照射下SCLC的可擦写成像过程。

单独的荧光色可以简单的被复制或者取代，为了增强该过程的复杂性，他们通过将AIE-CSD引入到SCLC系统中实现了荧光逐级调节。为了阐明动态荧光变化的机理，他们还进行了吸收光谱和荧光光谱的表征。SPBM的荧光强度随着紫外光的照射荧光逐渐增强，在300 s后几乎达到最大值；而AIE-CSD的荧光强度随着紫外光的照射逐渐减弱。此外，由于AIE-CSD的荧光峰与吸收峰部分重叠，AIE-CSD发射的能量被部分吸收，从而实现了高效的FRET。为了进一步验证FRET，用紫外光在初始背景蓝色荧光的薄膜中写入信息，持续的紫外光照射下，背景荧光颜色从蓝色变为粉红色，最后变为红色，导致图案被掩盖。并且红色荧光可以通过充足的可见光照射消失并恢复为蓝色荧光。类似地，音乐音符、蝴蝶和“USTB ”图案也表现出动态荧光发射。所有这些结果都证明了FRET在SPBM和AIE-CSD之间。与SCLC相比，ASCLC不仅保持了更高的灵敏度和对比度，而且实现了动态荧光调谐。

图4. 荧光色的表征。(a) AIE - CSD在紫外光照射下的吸收光谱; SPBM ( b )、AIE-CSD ( c )和ASCLC复合材料(d)的荧光光谱; (e) UV ( λ = 365 nm)照射150 s后ASCLC的吸收光谱和荧光发射光谱重叠; (f) ASCLC系统在UV照射下的可重写成像过程，呈现动态荧光变化。

另外，还可以将该体系制备成具有高热致变色性和稳定性的PSCLC薄膜，由于曝光的时间不同，色素色和荧光色的强度也不同，曝光时间较长的区域显示出明显的色素色和红色荧光，而曝光时间较短的区域显示较浅的色素色和粉红色荧光。将掩膜后的薄膜暴露在紫外光下可写入图案和颜色信息，再暴露在可见光下除了结构色图案外，所有的颜料和荧光信息都被擦除，可用于进一步编程荧光信息。图 5e显示了12种不同的光学信息组合，通过读取每个图案的光学信息，并与图6中定义缩写组成的码型组合，码型组合与码型之间具有一一对应的关系，只需要赋予编码组合一个给定的内涵，利用适用的信息编码表和解密规则就可以实现具有极高安全性的信息加密传输。

图5. 器件表征图。(a) 'bagua'图案的制备过程示意图; (b) 不同背景下对应的结构色信息; (c) 蓝(左)、粉(中)、红(右)三种具有代表性的荧光颜色; (d) 基于可调结构色和荧光颜色的'bagua'示意图; (e-g) 不同" bagua "光学信息组合的数码照片。

图6. 图案信息与代码组合之间的对应关系。

综上所述，本文提出了一种具有高温敏性结构色和光敏性色素色和荧光色的PSCLC体系。所制备的CLC表现出优异的温度敏感性，在3 ℃范围内结构色从红色变为蓝色，可用体温进行驱动。其中引入的SPBM提供可切换的色素色和红色荧光；AIE-CSD提供可切换的蓝色荧光。SPBM在持续光照下从非光致发光转变为光致发光，并且它的光致发光吸收峰与AIE-CSD的荧光发射峰部分重叠，可形成有效的FRET供体-受体对。其中AIE-CSD作为供体可以提供强的蓝色荧光发射，SPBM作受体在紫外光和可见光照射下发生可逆异构化，荧光强度也随之改变。因此，在PSCLC体系中可实现荧光的逐级调谐，可以从蓝色到粉红色，最后转变为明亮的红色，在信息加密和防伪方面具有巨大的潜力。