大规模储能-碱性水系钠离子电池开发

【研究背景】

当前，对大规模储能的需求不断增长，推动了具有安全性、环保性和低成本的电池系统的开发。由于钠资源丰富且与工业制造系统兼容，水系钠离子电池在低成本、可持续和高安全性的大规模储能方面具有广阔前景。然而，由于水的电化学稳定性窗口较窄，仅为1.23 V，钠离子电池的能量密度和循环稳定性受到限制。另外，电池循环过程中水分解会产生易燃的氢气，危及电池的安全性，限制水系钠离子电池的发展。改善水系电池性能常见方法是使用含氟盐构建固态电解质界面，以及向电解液中添加助溶剂以降低水的活性。然而，上述方法会增加制造成本，并加大电池的安全风险。与传统的中性水系电解液相比，碱性电解液在热力学上会抑制负极上的析氢反应（HER），但会加剧正极上的析氧反应（OER）。普鲁士蓝类似物（PBAs）具有无毒、成本低、能量密度高等优点，在传统水系电池中被广泛用作正极材料。由于Mn2+/Mn3+的氧化还原引起的强Jahn-Teller效应以及Fe的溶解，其在碱性电解液中的应用受到限制。因此，基于PBAs的碱性钠离子电池尚未得到开发。

【工作简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士课题组报道了一种采用锰基普鲁士蓝正极(Na2MnFe(CN)6，NMF)、NaTi2(PO4)3(NTP)负极和低成本的碱性NaClO4电解液的碱性水系钠离子电池体系。该体系通过在正极表面构建Ni/C层，诱导形成富H3O+的局部环境，从而抑制氧气的析出。同时，循环过程中Ni原子原位嵌入正极，原位取代Mn，以提高电池的循环寿命。基于此，该碱性水系钠离子电池在10 C实现了13,000次循环，且在0.5 C下达到了88.9 Wh kg−1的高能量密度。该文章以Akaline-based Aqueous Sodium-ion Battery for Large-scale Energy Storage为题，发表在国际顶级期刊Nature Communications上。博士生吴瀚及郝俊南博士为本文（共同）第一作者。

【内容表述】

1 扣式电池电化学性能

对基于具有或不具有Ni/C涂层的中性和碱性电解液的NMF/NTP全电池在电压范围0.5至2.2 V内进行了性能评估。相比无Ni/C涂层的电池，有Ni/C涂层的NMF/NTP全电池表现出显著提升的倍率性能和更高的平均放电电压。图1b比较了在1 C的倍率下NMF/NTP电池在三种不同条件下的循环性能。未经Ni/C修饰的电池在中性和碱性电解液中均表现出迅速的容量衰减，在200次循环后容量保持率<60%，而带有Ni/C涂层的碱性电池表现出更高的保持率，约为100%。此外，与已报道的高浓电解液相比，本体系电解液的凝固点较低，使电池能够在低温下有效运行。因此，具有Ni/C涂层的电池在−30°C下以0.5 C速率循环200次后，容量保持率为91.3%（图1c）。重要的是，这种全电池在碱性电解液中展现出创纪录的>13,000次循环寿命，且在10 C下具有74.3%的高容量保持率（图1d），超过了多数已报道的水系电池性能。

图1：NMF//NTP纽扣电池在0.5-2.2 V电压范围内的电化学性能

2 软包电池电化学性能

为满足大规模能量存储的需求，组装了Ni/C涂层的NMF//碱性电解液//NTP软包电池，电极负载约为20 mg cm−2。该软包电池在500 mA g−1下循环1,000次后，表现出85%的高容量保持率（图2a）。此外，由于碱性电解液的粘度低，为6.0 mPa·s，单电极的质量负载量可进一步增加至工业水平，即> 30 mg cm−2，在> 30 mg cm−2的高负载下，NMF/NTP软包电池在300 mA g−1下循环200次时保持容量约为100%（图2b）。该大型软包电池在剧烈条件下（切割后和浸泡水中）也表现出极高的稳定性。

此外，切割后的软包电池在水中可以持续为湿度计供电超过20小时。这证实了电池对电解液泄漏的抗性，并能够在高湿环境中经受住显著的损坏。因此，该电池在能源存储和水下电气设备等实际应用中具有很高的潜力。此外，电池在极低正负容量比1.06和0.5 C倍率下仍能实现高循环稳定性和放电容量，实现水系钠离子电池最大的能量密度（88.9 Wh kg−1）。与已报道的电化学电池储能装置相比，该电池体系具有显著的优势，包括使用储量丰富的元素（如Fe、Mn和Ti）、高安全性（对高湿环境的高容忍度）、环保性（无毒电解液）和创纪录的循环寿命。

图2：NMF//NTP软包电池的电化学性能以及性能比较

3 正极表面富H3O+微环境的由来

为了确定碱性钠离子电池高性能的基本原因，通过原位ATR-IR光谱探索了了与Ni/C涂层的界面结构。结果显示，在Ni/C修饰下，当电位>0.6 V时，出现了1,798和2,032 cm−1处的新峰，归因于H3O+的两种不对称O-H伸展模式。另外，还可以观察到位于2,223 cm−1的H3O+不对称O-H伸展模式的谐振态峰和位于1,230 cm−1的H3O+的振动峰，证实了Ni纳米颗粒诱导产生的富H3O+表面微环境。采用Operando DEMS技术，研究了在电池循环过程中该碱性电池系统中水的分解情况。在中性电解质中，未涂覆Ni/C的电池在低正/负容量比下发生HER和OER同时发生的情况。然而，在碱性电解质中，在NMF正极涂覆Ni/C之后，除了在激活表面涂层之前的第一个循环中出现的少量O2之外，HER和OER都变得不明显 (图3b)。可以得出结论，Ni/C保护层诱导的富H3O+的局部环境抑制了碱性电解液中的OER，而碱性电解质本身有效地减缓了HER。

图3：正极表面富H3O+微环境的由来

4 反应机制和原位Ni替代的确定

除了加剧OER外，电解液碱性的增加不利于基于PBA的正极材料（未经Ni/C涂层）的循环稳定性。因此，除了诱导富含H3O+的局部环境的产生外，Ni/C涂层还可以使Ni原位替代Mn，填充Mn溶解产生的空位，从而稳定PBA正极，其工作机理如图4a所示。在充电过程中，基于Mn的PBA正极的表面发生Mn溶解，导致Mn空位的生成。在未受保护的体系中，Mn离子的持续溶解导致结构崩溃，对电池的循环稳定性产生不利影响（图4b-c）。然而，在具有Ni/C保护的体系中，原位替代的Ni原子平衡了由Mn溶解引起的“微小”结构扰动，这表现在NMF/NTP电池在涂层后的稳定放电平台上（图4d）。

图4：反应机理和原位Ni替代过程的证实

通过原位Raman光谱，证实了在碱性电解液中循环的Ni/C修饰的NMF正极中Ni的取代过程（图4e）。在循环之前，2089和2124 cm−1处有两个峰，分别对应于Fe2+−CN−Mn2+和Fe2+−CN−Mn3+的振动。充电至1.89 V后，两个峰都“消失”，表明Fe2+转化为Fe3+，Mn2+转化为Mn3+。重要的是，在充电至2.2 V后，出现了一个新的“弱”峰，位于2195 cm−1，对应于Fe3+−CN−Ni2+。这一发现证实了随着Mn2+向Mn3+的转化，Ni原子引入NMF颗粒。在放电至0.5 V后，Fe2+−CN−Mn2+和Fe2+−CN−Mn3+的峰向2092和2128 cm−1移动，并出现了一个新的峰，位于2164 cm−1，对应于Fe2+−CN−Ni2+，证实了Ni的引入。另外，通过STEM-EDS确认了Ni的引入（图4f）。谱图中有一个属于Ni元素的新峰。此外，单个NMF颗粒的EDS线扫描光谱证实，Ni原子被引入颗粒的边缘，以抑制内部Mn原子的溶解（图4g）。

在碱性电解质中引入“惰性”Ni原子实现的NMF正极结构稳定性的提升也通过充放电期间的XRPD图谱得到确认。发生在超过1.7 V的高电压范围的NMF的结构演变，归因于Mn2+到Mn3+的变化（图5a）。图5b展示了NMF反射的2D等高线图。在充放电过程中可以清楚地观察到高度可逆的结构演变。此外，对Ni/C涂层的NMF和未涂层的NMF进行了1次循环后的Rietveld精修，结果显示两者的电极都表现出具有Fm-3m空间群的立方相且a = b = c（图5c-d）。由于循环过程中NMF中Ni的引入，Ni/C涂层的NMF的晶格参数（5.28161 Å）大于未涂层的NMF（5.26358 Å）。a（b、c）的增加有助于提高正极的倍率性能，这与电池性能结果一致。重要的是，与未涂层的NMF在第1和第3次循环后结构恶化的情况相比（图5e），经过第1和第3次循环后具有Ni/C涂层的NMF曲线的重叠证实了NMF的优异稳定性，同时说明Ni的引入发生在第1次循环中，否则，持续的Ni引入将改变XRPD图谱（图5f）。

图5：在0.5至2.2 V的电池循环过程中，NMF正极的实时结构分析

【核心结论】

该工作提出了一种新型水系电池体系，不同于传统的基于接近中性电解液的水系钠离子电池，本工作采用不含氟的碱性电解液，抑制负极上的H2析出，并使用Ni/C涂层来缓解正极上的O2析出和电极溶解。通过Ni/C涂层诱导的富H3O+的局部环境和原位Ni取代，该体系在碱性电解液中实现了13,000次的长周期稳定性和88.9 Wh kg−1的高能量密度。在超高负载（> 30 mg cm−2）的软包电池中，200次循环后保持了约100%的容量保持率，即使在被切割和浸入水中后，仍然表现优异性能。该水系碱性电池设计策略通过扩展到Co/C，展现了其方法的普适性，同时展示了与其他较低氧化还原电位负极耦合实现高能量密度的前景。重要的是，这种策略可以灵活地扩展到各种水系电池，将促进水系电池的大规模应用。

审核编辑：刘清