拉曼散射和光谱学的基本原理

图1：具有给定输入波长的三种不同散射机制的示例以及与散射波长的比较。

拉曼散射是一个物理过程，在这个过程中，入射光的方向，更重要的是，能量随着散射离开样品而发生变化。与样品相互作用的光可以经历几种不同现象中的一种;大部分光通过样品被吸收、透射或反射。然而，少量的光以三种方式之一散射：瑞利、斯托克斯拉曼或反斯托克斯拉曼散射(图1)。

斯托克斯拉曼散射

任何散射过程都可以分为弹性散射或非弹性散射：当入射光子以与进入系统时相同的能量散射时，就会发生弹性散射;当入射光子以比其原始包含的能量更高或更低的能量散射时，就会发生非弹性散射。瑞利是弹性散射的一种形式，而斯托克斯拉曼和反斯托克斯拉曼是非弹性的。两种类型的非弹性散射的微分特性取决于散射光子的能量。一种情况发生在光子与材料相互作用时，光子首先将材料激发到更高能量的虚拟状态，然后弛豫到更高的能量振动状态。光子将能量传递给分子，这意味着散射的光子的能量较低，因此波长较长。这种效应被称为斯托克斯拉曼散射。相反，当分子开始处于较高能量的振动状态，并通过光子相互作用被激发到虚态时，当它弛豫回到较低的能级时，它将下降到较低的振动能级。散射的光子将从这种相互作用中获得能量，并以较短的波长散射。这种效应被称为反斯托克斯拉曼散射。拉曼光谱经常与傅立叶变换红外光谱(FTIR)混淆;然而，FTIR是振动状态之间的直接转变。

图2：显示了两种不同类型的非弹性散射过程。注：虚激发态不是分子的第一激发态

斯托克斯拉曼散射比反斯托克斯拉曼更常见，因为反斯托克斯散射要求分子已经处于激发的振动状态。这意味着，尽管反斯托克斯喇曼比斯托克斯拉曼具有更高的能量，但强度通常要小得多。因此，斯托克斯散射通常用于拉曼光谱测量。

什么是拉曼光谱?

拉曼光谱技术是通过拉曼散射确定样品化学成分的最有效方法之一。在这种光谱技术中，样品由单色光源(如激光)激发，并收集拉曼位移。拉曼偏移是当单色光散射离开样品并产生与原始光源不同的频率时发生的频率偏移。这可以用来寻找光子能量的变化，这是从基态振动态到激发态的相同能量差。该过程用于创建一个唯一的指纹，从中可以识别样本。拉曼效应最好用单色光源(如激光)来测量。由于拉曼散射导致激发和散射光子的波长略有差异，拉曼效应可能会被宽带源所掩盖。这意味着光源的波长是一个关键规范，影响拉曼光谱设置的分辨率、强度，甚至成本。激光的选择范围从紫外线(UV)到红外线(IR)，不同波长的激光根据应用有不同的优缺点。

这种光谱技术在生命科学和医学应用中越来越受欢迎，作为一种无损分析样本和识别样本中不同成分的方法。它也被用于固态物理和化学中，以识别有机和无机材料。拉曼光谱的一个关键好处是，它是一种无损的方法，可以在不操纵样品或使用染料或标签的情况下评估样品。

审核编辑 黄宇