用于可穿戴健康监测设备的电化学传感纤维研究进展

自1962年Clark和Lyons提出生物传感器的概念以来，其由于具有生物识别过程的高度特异性，在过去几十年中得到了广泛关注与开发，最成功的例子之一就是血糖仪。近年来，可穿戴设备取得了巨大的商业进步，根据Grand View Research的市场报告，2016年全球可穿戴设备市场约为1.5亿美元，预计2025年将达到28.6亿美元，新增市场规模的很大一部分将由可穿戴电化学传感器组成。电化学传感器可以实现实时监测人体体液中生物分子的动态波动，为原位体液测量和实时数据反馈搭建桥梁，具有极高的临床应用价值。但受限于稳定性和复杂性等问题，可穿戴电化学传感器的商业化尚不成熟。

可穿戴电化学传感器从最初的台式设备逐渐演变而来，研究人员将传感电极与柔性基底相结合，优化了设备形态与体积，使器件能够贴合人体，从而便捷地进行实时健康监测。在可穿戴器件中，纤维电子器件展现出巨大的应用潜力，其具有优异的穿戴性能，如透气性、舒适性和拉伸性，有可能在日常生活中长时间持续使用。将电化学传感技术与纤维电子结合，通过日常穿戴为人们提供健康状况的实时监测，代表了可穿戴健康监测的前沿发展方向。

近日，东华大学李耀刚教授/侯成义教授团队、大连理工大学朱楠教授、丹麦技术大学Jens Ulstrup教授、奥尔堡大学助理教授肖鑫鑫联合在国际期刊Biosensors and Bioelectronics上发表题为“Electrochemical sensing fibers for wearable health monitoring devices”的综述，面向可穿戴、柔性电子和电化学传感等领域详细概述了电化学传感纤维的概念、原理、方法以及发展趋势。本文第一作者是东华大学材料科学与工程学院博士研究生田航、大连理工大学化学学院博士研究生马俊林，新疆大学张民伟教授也参与了该项工作。

该综述以问题为导向，首先介绍了基于纤维和织物的可穿戴传感技术新平台，进而讨论了电化学传感纤维的原理和优势；强调了电化学传感纤维在智能服装设计与应用中的重要性，重点介绍了解决电化学传感纤维关键问题的策略如材料选择和结构设计；最后概述了基于电化学传感纤维的智能服装系统及其在医疗健康中的前沿应用（图1）。

图1 综述的总体框架：电化学传感原理和方法；纤维制造策略；纤维集成；应用和挑战

综述首先介绍了可穿戴传感技术的新时代：基于纤维和织物的电化学传感器，总结了电化学传感纤维相对于其他可穿戴电极材料的独特之处（图2），如成本低、灵活性高、舒适性好等。概述了电化学传感纤维存在的关键挑战，如：动态电化学稳定性、机械耐久性、可洗涤性、透气透湿性、柔软性等，并讨论了应对上述挑战的策略。

图2 电化学传感纤维的独特性能

该综述阐明了电解池、微芯片和纤维电子学在电化学原理和方法上的异同（图3）。传统的电化学传感器依赖于恒电位仪以及具有电极和电解质的电解池。随着柔性电子技术的进步，电化学传感器正逐步向小型化、高密度、高集成化方向发展。微芯片技术通常利用光刻喷涂等工艺在芯片上产生各种微电极，并利用DNA、蛋白质和其他生物分子进行修饰，形成具有生物分子识别功能的传感器。随着新型电化学传感技术的发展，传感器件不再局限于刚性电极，纤维电极因为具有高柔性、高拉伸性等优点受到关注。如丝绸、棉线等天然纤维，可以涂上导电材料，赋予其电极的特性。然后用传感元件对纤维表面进行功能化，以进行电化学传感并检测特定物质。

常见电化学传感器的工作原理根据所使用的电化学技术进行分类，包括（1）记录三电极电路中电流的安培法/伏安法；（2）电位法，其记录双电极系统的工作电极的平衡电势；以及（3）阻抗测量，其监测由分析物引起的电阻抗信号。但在纤维器件中仍存在部分挑战：比如，为了在纤维电极上实现离子的实时传感，合理设计微流控通道以允许新分泌的生物流体流过传感器是至关重要的，否则纤维只感应到累积水平的离子会出现不准确的读数；同时需要考虑纤维在穿着过程中的变形引起的固有阻抗变化等。

图3 （a）电化学传感器发展的三种基本形式；（b）电化学传感器工作原理：基于酶电极的电流测量法，包括电流-时间（i-t）曲线；基于蛋白质和其他物质分析的伏安法，包括电流-电势（i-E）曲线；基于离子选择性电极的电位测定法，包括电位的测定；阻抗测量法，用于记录电极表面电特性的变化

理想的电化学传感纤维应具有以下组成和结构特征：（1）尽可能多的活性位点以实现高的本征活性；（2）高导电性以确保稳定的性能，因为纤维电极本身的总电荷转移路径比薄膜电极的总电荷传输路径长；（3）高比表面积；（4）足够的柔性和机械强度，以应对使用过程中的弯曲和拉伸；（5）合理的结构，有利于反应物材料的电荷转移和扩散。该综述概述了纤维基底和生物活性材料，包括类别、制造、表面改性和纤维器件集成（图4）。重点阐述了从实验室制备到工厂生产、商业化的策略，从而有望实现电化学传感纤维的连续和大规模制造。

图4 电化学传感纤维的材料、结构和制造方法

纤维重量轻、柔韧性好、易于功能化，可进行多种集成，如一维纱线、二维织物和三维编织结构。该综述将纤维电子功能集成到纺织品中的方法分为两类（图5）：（1）通过各种编织方法（针织、编织、刺绣）将纤维器件嵌入绝缘织物中；（2）直接使用合适的技术对织物进行功能化，包括丝网印刷、浸涂、静电纺丝等。

图5 将纤维整合到织物中的各种方法

随着材料科学、电子电路和集成技术的快速发展，基于可穿戴电化学传感纤维的智能服装系统已经在实验室中实现了较好的效果演示。智能服装系统通常由传统服装、纤维传感器、电源、信号采集以及传输、接收组件组成，从而以便携的方式实时监测人体健康状况。这里总结了解决纤维电化学传感器局限性的策略，除了提高电化学传感纤维和织物的性能指标外，拓展新领域以增强实用性也及有必要。作为进一步的展望，重点介绍了采用智能服装和电化学传感技术的个性化医疗新概念（图6）。

图6 电化学传感纤维的未来趋势







审核编辑：刘清