一种新型低成本高性能钠离子电池用氟化钛钠负极Na5Ti3F14

研究背景

氟基转化反应电极材料为钠离子电池提供了卓越的理论容量优势。然而，过高的氧化还原电位过高与结构重组过程较低的反应动力学，限制了其发展。金属氟化物具低电子导电性和大带隙能量，使得其与碱离子的转化反应变得困难，导致容量迅速退化。此外，由于氟的电负性最高，工作电压高，各种氟材料只是作为正极材料而不是负极材料报道。

成果简介

近日韩国成均馆大学证明了纳米Na5Ti3F14/碳纳米复合材料作为钠离子电池的负极具有优异的电化学性能，如在10 mA g-1下具有~425 mAh g-1的高比容量和较低的平均工作电压，循环300次后容量保持比初始容量约78%，库仑效率高于99%等。结果表明，通过以下转化反应，冰晶Na5Ti3F14相可以存储~8.33 mol Na离子。

Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-⇔3Ti + 14NaF

这一反应已被x射线衍射、同步加速器x射线吸附光谱等多种非原位分析清楚地证实。

该工作以“Chiolite Na5Ti3F14: A Novel Sodium Titanium Fluoride Anode for Low-cost and High-performance Na-ion batteries”为题发表在Energy Storage materials上。

研究亮点

介绍了一种新型的钛基氟化材料——冰晶石Na5Ti3F14，作为钠电负极材料。

与其他氟化物材料相比，它不仅具有较低的带隙能量，而且具有显著的三维Na+扩散途径，使结构内的电子导电性高，易于Na+插入，从而实现顺利的转化反应。

它提供了~425 mAh g-1的比容量，即使在1000 mA g-1下，它也保留了高达60%的10 mA g-1容量。

图文导读

图1. NTF/C纳米复合材料中Na5Ti3F14相的结构和形态表征。(a)细化XRD图谱。(b)三维(交流平面)BVEL分析。(c) NTF/ c纳米复合材料中Na5Ti3F14相的Ti Kedge XANES分析。(d)基于TEM的NTF/C与Na、Ti、F和C元素的EDS。

图2. NTF/C具有高功率和长期循环稳定性的电化学性能。(a) NTF/C在0.01 ~ 3.0 V范围内不同电流下的充放电曲线。(b) NTF/C在不同电流速率下若干周期的功率能力。(c)用于钠离子电池的各种氟基材料的Fe 3d和Ti 3d的pDOS。(d)在0.01 ~ 3.0 V (vs. Na+ /Na)电压范围内，NTF/C在1000 mA g-1下循环300次的循环性能。(e)特定峰值电流下钛离子氧化还原反应的Log(i)和log(v)图。(f)充电/放电过程中计算出的伪电容阴影区域在0.8 mV s-1时的CV曲线。

如图2a-b所示，预循环过程后，NTF/C纳米复合材料在10 mA g-1 (1C = 459 mA g-1)下的比容量高达~425 mAh g-1，相当于在充放电过程中存储了~8.33 mol Na+。这说明纳米复合材料中的Na5Ti3F14相发生了如下的转化反应：

Na5Ti3F14 + 9Na+ + 9e-⇔3Ti + 14NaF

特别是在1000 mA g-1的高电流密度下，比容量保持在~255 mAh g-1，相当于10 mA g-1时容量的~60%，这表明NTF/C纳米复合材料具有出色的功率性能。这意味着具有三维结构的NTF/C的宽Na离子通道使得Na+易于插入到结构中，在初始插入过程后的转化反应中提供了足够的机会产生Na- F相，从而获得优异的性能。如图2c所示，与其他氟基材料相比，Na5Ti3F14具有更低的带隙能(~1.89 eV)，这也支持了NTF/C纳米复合材料在氟基转化反应中具有优异的功率性能。NTF/C纳米复合材料在1000 mA g-1下循环300次后，其容量保持率高达78%，库仑效率高达99%以上(图2d)。在充放电扫描速率为0.8 mV s-1时，NTF/C纳米复合材料的伪电容贡献为~87.4%，这也表明NTF/C纳米复合材料的大部分电容是由表面控制反应决定的(图2f)。

图3. 鉴定NTF/C的结构变化及反应机理。(a)在0.01 ~ 3.0 V (vs. Na+ / Na)电压下，在电流速率为120 mA g-1的条件下，NTF/C的x射线衍射(XRD)图。上为二维格式，下为三维格式。(b) OCV、Dis 0.01 V和Ch3.0 V在20°~ 42°范围内的非原位XRD谱图。(c) NTF/ c的OCV、Dis0.01 V和Ch3.0 V的HRTEM和SAED图。

OCV状态下，Na5Ti3F14相的(202)面在~ 29.70 (2θ)处。放电至0.01 V时，Na5Ti3F14相逐渐消失，在~38.3°处出现了新的展宽的XRD峰，对应于金属Ti0的(110)面和NaF的(200)面。在充电至3.0 V时，观察到(202)平面逐渐重新出现。o-XRD结果与非原位XRD图一致(图3b)。此外，通过原位HRTEM和选择区域电子衍射(SAED)分析证实了SIB体系下Na5Ti3F14相的可逆转化反应。如图3c所示，验证了OCV样品由Na5Ti3F14相组成。充电至3.0 V后，Na5Ti3F14相以相反的顺序恢复。这些结果在Na5Ti3F14、NaF和金属Ti0相的(hkl)平面和d-间距上与operando/ex-situ XRD结果一致。

图 4. 通过XAFS和XPS分析证实了NTF/C的氧化还原反应。NTF/ C电极的非原位(a) Ti XANES分析。NTF/ C电极的非原位XPS光谱:(b) ti2p和(c) f1s峰。

如图4a所示，在放电至0.01 V的过程中，Ti k边谱逐渐向低能级移动，表明Ti的氧化态由Ti3+转变为金属态Ti0。充电至3.0 V时，Ti的氧化态恢复为Ti3+，与OCV状态相似。原位x射线光电子能谱(XPS)结果也显示了Na5Ti3F14在充放电过程中的可逆转化反应。如图4b所示，在放电至0.01 V时，Ti3+ 2p3/2峰(459.8 eV)和Ti3+ 2p1/2峰(465.8 eV)消失，新形成金属Ti0 2p3/2峰(453.7 eV)和Ti0 2p3/2峰(459.7 eV)。[45-47]充电至3.0 V后，Ti3+ 2p3/2峰和Ti3+ 2p1/2峰清晰可见，金属Ti0信号可以忽略不计。f1s的XPS谱图也证实了在充放电过程中Ti-F键的出现和消失是可逆的，如图4c所示。

图 5. (a) NTF/C在充放电过程中的反应机理概述示意图。(b) NTF/C纳米复合材料与其他钛基sib负极材料的循环性能比较。

此外，还说明了Na5Ti3F14在充放电过程中基于转化的整体反应机理(图5a)，表明NTF/C纳米复合材料中的Na5Ti3F14相通过以下转化反应可以存储约8.33 mol Na+，对应于~425 mAh g-1：Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-⇔3Ti + 14NaF

NTF/C纳米复合材料的循环性能和功率性能优于其他ti基sib负极材料，这表明基于稳定可逆转化反应的NTF/C纳米复合材料作为高性能sib负极的优势(图5b)。

转换型材料还遇到了电压滞后、放电曲线、速率稳定性、循环稳定性、不可逆容量损失和库仑效率等问题，目前尚无商业案例报道。因此，各种各样的研究努力正在进行中，以部分解决这些问题，值得注意的是，克服这些缺点的潜在解决方案正在通过以下方法被引入(1:尺寸控制ii:形态控制iii:结构控制iv:碳复合材料)。通过整合这些解决方案，有可能提高转化型材料的电化学性能并实现结构稳定性。这可以作为促进转化材料商业化的一种手段。我们的研究结果表明，NTF/C纳米复合材料可以作为低成本和高性能钠离子电池的一种有前途的优秀负极。

总结与展望

在这项工作中，他们展示了NTF/C纳米复合材料作为sib的新型氟基负极材料的成功转化反应，具有优异的电化学性能。通过导电碳涂层和缩小尺寸工艺提高了Na5Ti3F14的电荷电导率和反应动力学，有效地影响了Na5Ti3F14具有三维开放骨架的稳定结构性能。。通过XRD、HRTEM、XANES和XPS等多种非原位分析，明确证实了Na5Ti3F14在充放电过程中发生了可逆转化/反转化反应(Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-⇔3Ti + 14NaF)。因此，Na5Ti3F14表明，尽管存在转化反应，在1000 mA g-1下，在可接受的低工作电压和99%以上的高库仑效率下，在300次循环中，容量保持率保持在78%左右。此外，寻找最优的比表面积、孔径和碳含量值，以满足高丝锥密度和表面Na+扩散动力学。通过进一步改性可以进一步提高NTF/C的电化学性能。氟基材料可以引入转化反应负极材料，并提供其作为超锂电池潜在负极的突出性能优势。

审核编辑：刘清