贫前驱体将废LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2转变为单晶富镍正极研究

研究背景

锂离子电池（LIB）生产的快速增长，满足了对便携式电子产品、电动汽车（EVs）和电网能源存储系统不断增长的需求。随着这些电动汽车在其使用寿命高达8−10年后，将产生大量废旧的LIBs。与传统的湿法冶金和高温法回收方法相比，新兴的直接回收技术因其能耗和潜在利润最低而受到越来越多的关注。虽然通过以化学计量比混合所有前驱体的固态烧结似乎是一个简单的策略，但对于具有广泛健康状态（SOH）的废LIBs的混合废物流来说，确定补充Li源的数量是具有挑战性的。相比之下，一些自饱和缓解策略在不考虑SOH变化的情况下，表现出了较高的有效性。单晶LiNixCoyMn1−x−yO2（NCM）正极因其与传统多晶粒子相比具有优越的结构稳定性而受到越来越多的关注。同时，生产高性能富镍阴极（Ni>80%）也因其高能量输出而引起了广泛的关注。在这方面，将废NCM111升级为单晶NCM811（甚至更高的Ni）被认为是通过使用过量的锂盐或熔融盐通量法来避免多步高温煅烧过程的最终解决方案之一。然而，低镍正极极到NCM811仍然是一项困难的任务。

成果简介

近日，加州大学陈政教授报道了一种有效的方法，将多晶分解的NCM111（D-NCM111）升级为单晶NCM811，以氢氧化锂作为锂的单一补充源。通过调整前驱体比值，在合成单晶NCM433和622中进一步证明了这种简单方法的普遍性。采用各种表征方法研究了镍价的均匀性和在单晶粒子内的分布。与多晶NMC相比，这些升级后的单晶NMC表现出优异的电化学性能。NCM 811表现出显著的速率性能提高和良好的循环稳定性，超过了原始多晶NCM 811的性能。这种有效的在有限锂盐条件下的直接循环方法，避免了过量的熔盐通量，显著降低了总成本，简化了回收过程，为可扩展的直接回收提供了一条可行的途径。。该工作以“Upcycling of Spent LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 toSingle-Crystal Ni-Rich Cathodes Using Lean Precursors”为题发表在ACS Energy Letters上。

研究亮点

(1) 将废多晶NCM 111转化为具有所需Ni含量和晶体尺寸的单晶高Ni NCM颗粒；

(2) 揭示了一种控制NCM单晶生长的机制，并通过对升级后的单晶NCM的尺寸分布和提高Ni含量的深入研究来支持；

(3) 与原始多晶阴极相比，获得了良好的速率性能和提高的循环稳定性。

图文导读

越来越多的人一致认为，增加镍含量是提高NCM正极比容量的一种直接途径，这也可以应用于回收区域。在图1中，我们展示了一种高效和通用的方法，将多晶D-NCM111升级到更高的镍NCM，并使用有限的Li补充源进行单晶形貌控制。形貌演化揭示了多晶粒子向单晶粒子的转变。为了实现这种转变，D-NCM 111首先通过与Ni（OH）2前驱体的球磨而被粉碎成初级晶粒，促进额外的Ni扩散到NCM体相中。然后对均质前驱体进行了10%摩尔过量氢氧化锂的缓解烧结步骤（以补偿烧结过程中的Li损失）。TGA-DSC分析）说明了烧结过程中的组成演变。。在高温下长期烧结后，得到了完全锂化的单晶NCM 811，表面没有明显的残留锂盐。类似的方法也可以用于合成NCM 433和622，并能控制了成分和相纯度。最优条件下对应的样本分别记为“U-NCM 433”、“U-NCM 622”和“U-NCM 811”。

与最近报道的锂混合物的过量熔盐通量获得的单晶NCM 622相比，我们的精益氢氧化锂方法能够更好地控制同质性，因为从相同的起始材料升级到单晶NCM 811具有挑战性，D-NCM 111，含有大量过量的锂盐，这也涉及到金属前驱体与现有NCM宿主之间大量的大量过渡金属扩散。如图1所示，与NCM 433或NCM 622上循环相比，最终NCM811产物的Ni（OH）2体积需要超过20×或4×才能达到组成公式。更重要的是，不要使用大量的混合锂盐来形成熔融盐体系。我们的直接升级过程利用最小量的单个锂盐（氢氧化锂）来补偿消耗NCM中的锂损失，并与新加入的Ni前驱体反应，形成所需的高均匀性和可调粒径的富镍NCM单晶。我们的工作证明了这样一种简单而有效的方法，将NCM 111升级为单晶NCM 811，具有高元素完整性和良好的电化学性能，没有任何过量的熔盐通量。这对于低成本和可伸缩的上循环至关重要。特别是，在大规模操作中，这种贫盐上循环过程将显著减少洗涤和回收额外锂的水和能源消耗。

图1. 直接再生方法的示意图。废多晶NCM颗粒（如D-NCM111)与含镍前驱体（如Ni（(OH）2）混合，形成均匀混合物，通过少量的氢氧化锂（通过烧结工艺）进行缓解，以获得表面清洁（无锂盐残留）、结构明确、速率性能提高的单晶NCM颗粒。将熔融盐的量作为比较，是基于Ma等人的工作中最先进的上循环方法。

为了说明我们开发的合成方法的有效性，优化合成条件下的U-NCM 811的SEM图像和XRD图样如图2a，b所示。同时，图S4和图S5说明了其他上循环阴极样品的XRD模式，包括NCM 433和NCM 622。使用以EXPGUI作为图形用户界面的GSAS软件，对所有的XRD模式进行了网格细化（表S3）。在所有未检测到相杂质的样品中，验证了具有R3m空间群的六边形α-NaFeO2型结构的标准模式。在所有再生样品和原始多晶NCM样品（T-NCM 433，T-NCM 622，和T-NCM 811）中，峰的位置都很好地匹配，结果表明，我们成功地构建了一个纯的高Ni相。此外，当NCM中Ni含量的增加时，（108）/（110）峰的分离度变窄，表明六边形晶格中的c/a比较小。再生样品与T-NCM433、T-NCM622和T-NCM811保持相同的峰分离，而前驱体样品的距离较大。细化结果表明，NCM阴极的c轴晶格参数（T-NCM 111中14.257Å，U-NCM 433中14.248Å，U-NCM 622中14.198Å，UNCM 811中14.179Å）降低，而a轴参数和晶格体积则随着正极结构中Ni含量的增加而增大。这可以归因于Ni3+离子比例的增加，同时Mn4+离子浓度的降低。此外，单晶样品的I（003）/I（104）峰值强度比大于1.85，而原始多晶样品的峰值强度比为1.44，表明单晶粒子具有高度有序的晶格结构和较低的Li/Ni混合。

为了进一步量化Li位的占据和晶格中Li/Ni反位缺陷的百分比，我们对T-NCM 811和U-NCM 811进行了中子衍射（图2c，d）。两个样品都显示了O3型层状α-NaFeO2结构，它由一个紧密排列的氧阵列组成。Li和过渡金属（Ni、Co和Mn）沿（111）平面占据八面体位点，分别命名为3a和3b位点。通常，Li/Ni反位点缺陷由Li+和Ni2+组成，因为它们的半径更近（Li+为0.76A，Ni2+为0.69A）。根据表S2中给出的Rietveld细化结果，与原始NCM 811相比，U-NCM 811由于高度有序的结构抑制氧的释放，含有更少的Ni2+。因此，U-NCM 811中Li/Ni混合率较低（3.54%）较低，而U-NCM 811中T-NCM 811为3.97%。

为了确定U-NCM 811样品中过渡金属分布的均匀性，我们进行了SEM-EDS分析，相关映射如图2e所示，可见，Ni、Co、Mn与整个单晶粒子均匀分布。同样，SEM-EDS也证实了升级后的NCM 433和NCM 622的元素分布，分别如图S6和S7所示，组成均匀。此外，通过透射x射线显微镜（TXM）进行三维断层扫描和每像素28.7 nm的2Dx射线吸收近边结构（XANES）映射，详细研究了Ni价分布，以揭示高分辨率的元素均匀性。图S8a，b显示了来自U-NCM 811和D-NCM 111的一个主粒子的体积效果图。具有二级结构的球形D-NCM111粒子的直径为>5 μm，而单晶U-NCM 811的直径为1.8μm，形状异常。二维XANES映射显示，经过再生修复过程后，Ni的近缘能量向较高的能量转移，且具有较好的均匀性（图2f，g）。因此，通过这种简单的烧结方法，得到了镍分布高度均匀的本体结构，得到了单晶NCM 811产物。

图2.再生NCM 811镍分布的相测定和体积信息。在优化条件下合成的U-NCM 811的(a) SEM图像和尺寸分布。U-NCM 811、T-NCM 811和前体的(b) XRD模式。(c) U-NCM 811和(d) T-NCM 811的中子衍射图谱。(e)U-NCM 811的SEM-EDS图像。(f) U-NCM 811和(g) D-NCM 111中Ni的二维XANES映射图像。

为了研究从U-NCM811正极材料中过渡金属的价态分布，我们对U-NCM 811和D-NCM 111进行了XPS分析。图3a中拟合的Ni 2p3/2光谱显示了在D-NCM 111中观察到的Ni3+，这是由于D-NCM 111中显著的锂缺乏。图3b显示，在完全锂化状态下，上 U-NCM 811的Ni3+/ Ni2+比值更高，表明Ni的平均价态从D-NCM 111的33%增加到U-NCM 811的80%而增加。XPS的结果与二维XANES映射的观测结果一致。为了进一步了解上循环材料的微观结构，我们制备了U-NCM 811的FIB片层，图3c显示了U-NCM 811的横截面图，没有任何空腔、裂纹或清晰的晶界。采用快速傅里叶变换（FFT）模式的高分辨率高角环形暗场（HAADF）-STEM图像再次证实了α-NaFeO2型层状结构的纯相位（图3b）。EDS映射显示了Ni、Mn和Co在几十纳米尺度上的均匀局部分布（图3c）。线性扫描验证了Ni、Mn和Co的分布，具有8：1：1的精确比值和高均匀性（图3d）。

图3.U-NCM 811的微观结构和价态分析。(a) D-NCM 111和(b) U-NCM 811的XPS光谱。(c)U-NCM 811的横截面图像。U-NCM 811的(d) HAADF-STEM图像，插入FFT模式的图像。(e)Ni、Co和Mn的TEM-EDS映射。(f)带有插入元素分布强度的EDS线性扫描

NCM811和U-NMC811的电化学性能通过2.8和4.3 V的电位进行评估（相对于Li/Li+）。与原始样品相比，U-NCM 811在第一个C/10循环中表现出相似的比放电容量（∼198mAh/g），在C/3循环下表现出相似的保留率（图4a−c）。此外，图4b说明了U-NCM 811与对照样品相比具有良好的速率性能。1 C/1 C循环数据显示，U-NCM 811的结构耐久性显著提高，这归功于单晶结构的完整性。U-NCM 811在1 C/1 C循环下进行100次循环后的容量保留率为82.6%，而原始多晶样品的容量保留率仅为72.2%（图4d）。

为了详细说明U-NCM 811和T-NCM 811之间的差异，dQ/dV曲线见图4e，f。从前两个活化周期的dQ/dV曲线可以看出，在U-NCM811中∼3.8V时出现更多的不可逆容量，而在原始多晶NCM中∼4.1V时出现显著的不可逆容量。在低电荷状态（SOC）下的额外充电容量可能归因于单晶NCM 811中的H1-M-H2跃迁行为，类似于LiNiO2，这是由Li/空位顺序的重排引发的。由离子控制的低SOC下缓慢的氧化还原动力学，最近的一项研究也证实了单晶中低SOC下的输运。一般来说，dQ/dV特征可以显示在第一个激活周期中存在的缓慢的H1-M-H2过渡。H1相向H2相的平稳过渡显著降低了H1相和H2相共存引起的晶界上的应变和机械裂纹。这可能是导致U-NCM811单晶粒子高稳定性的重要因素之一。

图4。U-NCM811的电化学性能评价。(a)T-NCM 811和U-NCM 811在0.1 C和(b)速率下的电压分布和性能。T-NCM 811和U-NCM 811在(c) C/3和1C循环条件下的循环性能。(e) U-NCM 811和(f) T-NCM 811在前两个激活周期中的dQ/dV图。

总结与展望

在这篇文章中，作者成功地证明了一种用最小化的锂源直接再生废旧正极的有效策略。将废多晶NCM 111转化为具有所需Ni含量和晶体尺寸的单晶高Ni NCM颗粒。揭示了一种控制NCM单晶生长的机制，并通过对再生后的单晶NCM的尺寸分布和提高Ni含量的进行深入研究。通过利用这种简单的工艺，在再生的单晶颗粒中获得了所需的组成和高纯相，与原始多晶正极极相比，获得了良好的倍率性能和循环稳定性。这项研究为废LIBs材料的成本效益和可扩展的再生方法铺平了道路，适应了NCM不同种类的电池。

审核编辑：刘清