钴纳米颗粒与含氧官能团协同实现快速稳定储钾

可充电钾离子电池（PIBs）以其丰富的钾储量和较低的成本成为商品化锂离子电池的潜在替代品。近年来，学术界和产业界在研究钾离子电池电极材料的电化学特性以及在机理设计方面，取得了令人鼓舞的成果，但是距离实际应用还有较大差距。碳材料表面接枝的含氧官能团(OFGs)可以作为可逆储存钾的活性位点，同时有助于形成稳定的固电解质界面层，从而提高容量和循环稳定性。但是，过量的OFGs会降低电导率，从而导致电子传递阻力的增加，最终造成差的倍率性能。

河北科技大学王波教授团队首先通过理论验证了金属Co颗粒能够协同****C-O-C官能团来提高碳基体对钾离子的吸附能力，并调整碳基的电荷结构以改善导电能力；基于此，通过水热-碳化法开发了一系列具有不同Co浓度和C-O-C含量的碳材料。研究发现热解温度能有效调节Co含量和C-O-C比例，并且引入的Co不仅明显提高了C-O-C对K-离子的吸附能力，同时还催化了石墨域的生成。

图1. (a) -COOH、(b)-C=O以及(c) -C-O-C对纯石墨烯（G）上K-离子的吸附能。(d) -COOH、(e)-C=O以及(f) -C-O-C对钴修饰的石墨烯（Co-G）上K-离子的吸附能。(g) G/C-O-C和(h) Co-G/C-O-C的电荷密度差。 (i)态密度分布。

图2. (a) 碳包覆Co纳米（NPs）颗粒的制备示意图。(b) Co@C-750、 (c) Co@C-850以及 (d) Co@C-950的TEM图像。(e) Co@C-850的放大TEM和(f) HRTEM图像。(g) Co@C-850的环形暗场STEM图像和(h-j)元素映射。

图3. Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950 的(a) XRD图谱、(b)拉曼光谱以及(c)氮吸附/解吸等温线。Co@C-850的(d)孔径分布, (e) C 1s、 (f) O 1s以及 (g) Co 2p高分辨率XPS光谱。(h) Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950的C-O-C百分比和Co NPs含量。(i) Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950的EPR谱。

图4. (a) CV曲线和(b) Co@C-850初始三次充放电曲线。(c) Co@C-750/850/950在不同电流密度下的倍率能力。(d) Co@C-850与之前报道碳材料的倍率性能比较。(e) 0.5 A g^−1^和(f) 1 A g^−1^下Co@C-750/850/950的循环稳定性。(g) Co@C-750/850/950在2 A g^−1^电流密度下的长循环性能比较。

图5. (a) b值。(b, c) K-离子扩散系数。(d)不同充放电状态下Co@C-850的非原位拉曼和(e) O 1s XPS。(f) Co@C-850第一次完全放电状态的HRTEM图像和(g)相应的元素映射。(h) Co@C-850在第二次完全放电状态下的HRTEM图像。

图6. (a)全电池示意图。(b)半电池和全电池归一化的充放电曲线。(c)全电池在不同电流密度下的充放电曲线。(d) Co@C-850//PTCDA全电池在2 A g^−1^下的循环性能(插图为LDE灯泡的光学照片)。

综上所述，本文首先通过理论计算证明了引入的Co纳米颗粒不仅能够促进C-O-C对钾离子的吸附能力，同时有助于调整电荷结构。实验结果表明碳化温度对Co浓度和C-O-C比率有着显著的影响，因此通过温度调控实现了最优的Co/C-O-C协同作用。

非原位XPS测试表明C-O-C官能团在钾化过程中会被钾离子逐渐占据并且在随后的去钾化过程中随着钾离子的解吸而快速恢复；同时，不同状态下的HRTEM测试证明引入的金属Co不会在低压与K发生合金反应，因此意味显著改善的储钾容量主要来自于C-O-C对钾离子的吸附作用。

通过匹配PTCDA正极与优化的负极，所得到的钾离子全电池具有长循环寿命，突出了其实际应用的前景。本文工作推动了金属纳米颗粒和表面官能团的协同效应在高性能PIBs硬碳负极中的应用。





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