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什么是等效电路模型?等效电路元件有哪些?

冬至子 来源:电池人的笔记 作者:电池人的笔记 2023-06-01 11:38 次阅读

1.什么是等效电路模型拟合?

等效电路模型拟合是电化学阻抗谱数据分析中最常用的方法之一。其基本思想是将电化学系统视为一个由各种电子元件和离子元件组成的电路系统,用电路元件的电学特性来描述电化学系统的电化学特性。通过对电化学阻抗谱数据进行等效电路模型拟合,可以从谱图中提取出电池的电化学信息,例如电荷转移电阻、双电层电容、扩散电容等。

如下图:将电池的电化学特性用电化学元器件进行替代,然后把相同的系统抽象成一个等效电路模型,可以用该模型对电化学阻抗谱数据进行拟合,从而得到电池的电化学特性。

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2.什么是等效电路模型?

等效电路由电路元件组成。

2.1 等效电路元件有哪些?

a.溶液电阻Rs

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溶液电阻是指电解质溶液对电流的阻碍作用,通常用符号Rs表示,如上图。电解质溶液中带电离子的运动会受到溶剂分子的摩擦力和碰撞,从而阻碍了电流的流动。因此,溶液电阻是电解质溶液的一种电阻性质,其大小与电解质浓度、离子电荷量、溶液温度等因素有关。

b.双电层电容

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双电层电容是指电极表面与电解液之间的电荷分布所形成的电容。在电极表面与电解液之间形成了一个极薄的电荷层,称为电极双电层。该电荷层由两层电荷组成:内层为吸附在电极表面的离子或分子形成的紧密排列层,称为电极界面或吸附层;外层则为对离子或分子的化学反应有影响的弥散层,称为扩散层。如下图:

图片

这两层电荷之间的电势差构成了电极表面与电解液之间的电位差,并对应一个电容,即双电层电容。在阻抗谱中,双电层电容对应的是高频段的半圆形特征,其半径大小与电极表面积、电解液中离子浓度等因素有关,反映了电极表面和电解液之间的电荷分离和积累过程,从而影响了电极的电容特性。

c.极化电阻

图片

极化电阻是:电极表面由于电荷堆积产生的过电势,对电荷产生的阻力。

在阻抗谱中,极化电阻对应于低频段的半圆形特征,其半径与电化学反应的速率有关,通常是在交流电信号施加后,电化学反应速率还未达到平衡时观察到的。极化电阻的大小与电极表面的材料、电极电位以及电解质浓度等因素有关。

d.电荷转移电阻

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电荷转移电阻表示电化学反应中的电荷转移过程对电流的阻碍作用。在等效电路模型中,电荷转移电阻通常用Rp表示,Rp的大小与电极表面的活性面积、电化学反应速率常数以及电化学反应物的浓度有关。Rp越大,表示电化学反应发生得越慢,因为电荷传输越困难。在一些情况下,Rp还可以反映出电极表面的化学反应特性,比如电极表面是否被氧化或还原等。

极化电阻和电荷转移电阻的区别是什么?

极化电阻和电荷转移电阻是两种不同类型的电阻,它们在电化学反应中起到不同的作用。

极化电阻是由于电极表面上的化学反应造成的电势极化而产生的电阻,通常与电极表面的物理和化学性质有关。极化电阻是在电极表面产生的,可以通过改变电极表面的材料或表面处理来调节。

电荷转移电阻是由于电子或离子在电极表面和电解液之间传递而产生的电阻。它通常与电解液中的离子浓度和电极表面的活性位点数有关。电荷转移电阻与电化学反应的速率有关,对于快速反应,电荷转移电阻通常较小;对于缓慢反应,电荷转移电阻通常较大。

在Randles等效电路模型中,极化电阻和电荷转移电阻并联,两者一起影响电化学反应的阻抗谱。

e.Warburg阻抗

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Warburg阻抗是一种在低频段呈现出线性斜率的阻抗,它描述了电极表面上扩散过程对电荷传输的影响。高频时,扩散阻抗小;低频时,扩散阻抗大。

f.膜电容

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锂离子电池中,SEI膜也可以形成一个电容器。这个电容器的电容值是由SEI膜的厚度和电导率决定的,也可以通过交流阻抗谱分析得出。由于SEI膜的厚度非常薄(一般在几个纳米至几十个纳米之间),因此膜电容的电容值通常非常小,一般在几十皮法(pF)以下。但是,尽管膜电容的电容值很小,但它对电池的性能和稳定性仍然有着重要的影响。

例如,当锂离子在电极材料和SEI膜之间传输时,由于SEI膜的存在,它们必须通过电容器中的电场。因此,SEI膜电容会影响锂离子的扩散速率和电池的内阻,进而影响电池的性能和寿命。另外,SEI膜电容的电容值也会随着电池的循环次数逐渐变化。

g.常相位角元件Constant Phase Element (CPE)

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CPE常用于描述非理想的电容或电极界面等电化学体系。它是一种复阻抗元件,由一个虚数阻抗和一个相位角组成,通常用一个标识为“Q”的参数来表示。与传统的电容元件不同,CPE元件在不同频率下的阻抗响应不是一个纯粹的相位移动,而是一个相位移动和一个频率相关的电容值的复合效应,因此它的阻抗谱表现为一条斜线而不是一个半圆。

由于CPE元件的复阻抗随频率的变化不是简单的线性关系,因此无法用传统的电容或电阻来表示。相反,CPE元件可以通过等效电路图中的一个理想电容器与一个并联的电阻来模拟

具体地说,在等效电路中,CPE元件由两个参数描述:CPE值和阻抗指数n。CPE值可以看作是一个复电容,通常用Q(电荷量)和ω(角频率)来表示。阻抗指数n则反映了CPE元件的非线性特性。当n等于1时,CPE元件等效为一个纯电容;当n小于1时,CPE元件呈现出类似于电容的特性;当n大于1时,CPE元件呈现出类似于电阻的特性。

h.电感

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在锂离子电池中,电感的来源主要是由于电解液中的流体运动和电极材料的磁性。电极材料中的磁性主要是由于电极材料中的氧化物或其他杂质所导致的。

电感元件的阻抗表达式为:

Z = jωL

其中,L为电感值,ω为角频率,j为虚数单位。由于电感元件阻抗中包含虚数项,因此它们也被称为“纯虚电感”。

在锂离子电池中,电感元件的阻抗值通常非常小,因此它们在电化学阻抗谱中的作用很小。在建立等效电路模型时,通常不需要考虑电感元件。但在一些特殊情况下,电感元件可能会对电池性能产生影响,例如在高速充放电过程中,电感元件可能会对电池的响应速度产生影响。

2.2 简单等效电路有哪些?

a.R-C串联模型

R-C串联模型包含一个电阻R和一个电容C。其中R表示电极表面的电解质电导率和电极电子传输电阻,C则代表电极的电容。如下图:

图片

由于电阻和电容串联,所以电化学系统的总阻抗可以表示为它们的阻抗之和。

在频域上,该模型可以表示为:

Z = R + 1/(jωC)

其中,Z表示电化学系统的阻抗,R表示电阻的阻值,C表示电容的电容值,j表示虚数单位,ω表示角频率。

在高频区域,总阻抗主要由电阻决定;在低频区域,总阻抗主要由电容阻抗决定。

图片

b.R-C并联模型

R-C并联模型假设电化学系统由电阻和电容并联组成。在该模型中,R表示电极和电解质之间的电荷传递电阻,C表示电极表面的双电层电容。如下图:

图片

在频域上,该模型可以表示为:

Z = R / (1 + jωRC)

其中,Z表示电化学系统的阻抗,R表示电阻的阻值,C表示电容的电容值,j表示虚数单位,ω表示角频率。

在高频区域,总阻抗主要由电容阻抗决定;在低频区域,总阻抗主要由电阻决定。

c.Warburg模型

Warburg模型用于描述电荷在电解液中的扩散过程。该模型对应的阻抗谱呈现出一个45°斜率的直线,称为Warburg段。该模型可以用来分析电解液中离子或分子的扩散过程。如下图:

图片

在频域上,Warburg模型对应着一个斜率为45°的直线,其阻抗可以用以下公式表示:

Z = Z w ·(jω)^(-1/2)^

其中,Zw表示Warburg阻抗,ω表示角频率,j表示虚数单位。根据该公式,Warburg模型对应的阻抗谱呈现出一个45°斜率的直线,如下图。在低频段,阻抗值随着频率的增加而下降;在高频段,阻抗值随着频率的增加而趋近于常数。

图片

Warburg模型是一种描述电化学系统中电荷扩散过程的模型,常用于描述双极性电极在电解液中的阻抗谱。

d.Randles等效电路模型

Randles等效电路模型是溶液电阻,双电层电容和电荷转移电阻(或极化电阻)组成。双电层电容与电荷转移电阻并联。如下图:

图片

在该模型中,溶液电阻代表了电极表面周围溶液中离子和分子的电导率。双电层电容表示电极表面与溶液之间的电荷分布,通常被建模为一个理想的电容器。电荷转移电阻(或极化电阻)则表示了电化学反应的动力学特性,通常是电极表面的电子传输和化学反应造成的阻力。

在Randles等效电路模型的Nyquist图中,横轴表示实部,纵轴表示虚部。Nyquist图通常呈现出一个半圆,如下图。其中半圆的直径反映了电极表面的电化学反应过程中的极化电阻大小,而半圆在高频时与实轴截距的大小反映了电解质的电导性,即溶液电阻。通常来说,随着频率的增加,Nyquist图会逐渐趋近于实轴,这是因为在高频时,极化电阻对总阻抗的贡献变得越来越小,电化学反应逐渐被电解质电阻所主导。

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e.Warburg-Randles组合等效电路模型

Warburg-Randles组合等效电路模型结合了Warburg电容和Randles电解池模型。该模型通常用于描述电极表面上的复杂反应,包括电极表面上的扩散和电荷传输过程,以及溶液中的电离和电化学反应。

该模型由一个溶液电阻,一个双电层电容、一个电荷转移电阻和一个Warburg电容组成。双电层电容和电荷转移电阻并联,Warburg电容则与电荷转移电阻串联。如下图:

图片

在频率较高的范围内,双电层电容和极化电阻形成一个半圆。在频率较低的范围内,Warburg电容和极化电阻组成一个斜线段,而双电层电容则变得不重要。因此,该模型的阻抗谱通常由一个半圆和一个斜线段组成,这种模型可以用来分析具有复杂反应机制的电极系统。如下图:

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