石墨作为钠电负极还能商业化？

【研究背景】

随着对锂离子电池的研究和开发的关注，其需求都有了巨大的增长。锂和钠在化学性质上很相似，这使从锂基向钠基技术的转换更加容易。但也具有挑战性，首先对公认LIBs的正极LiCoO2和钠对应物NaCoO2进行比较，揭示了直接转移电极化学物质甚至电解质化学物质的困难。此外，使用石墨作为钠离子电池的负极在一段时间内也是一个不可实现的目标。

【成果简介】

鉴于此，印度科学教育与研究学院Vanchiappan Aravindan通过溶剂共嵌入机制在石墨中存储钠离子具有良好的循环稳定性、倍率性能和库仑效率。石墨半电池具有低工作电压和高功率密度，即使在高电流率下，也具有非常可观的容量。文中全面评估了基于石墨的钠离子的全电池及性能，如电解质组成、正极工作电压、不可逆性、预循环和高电流性能是全电池制造过程中要考虑的关键点。相关研究成果以“Towards Commercialization of Graphite as an Anode for Na-ion Batteries： Evolution， Virtues， and Snags of Solvent Cointercalation”为题发表在ACS Energy Letters上。

【核心内容】

共嵌入机制。虽然Li/石墨体系需要避免共嵌入，但似乎在一定程度上解决了Na/石墨体系的问题。如图1介绍了石墨共嵌入的钠离子存储优点：卓越的倍率性能、稳定的循环性能、高的初始库伦效率、优异的库伦效率保持率、薄且稳定的SEI和理想的工作电压。

图1. 基于石墨共嵌入的钠离子存储优点。

如图2a所示，通过恒电流充放电（GCD）曲线研究电荷存储机制，主要由电容和嵌入机制组合形成的，以及分为三个不同的阶段。借助原位电化学膨胀仪、OEMS、SEM和TEM，研究了SEI层的形成和体积膨胀，三个阶段中高度有序热解石墨（HOPG）基面的高度变化（图2b）。

图2. （a）通过电容和嵌入机制定量评估电荷存储贡献，（b）在三个阶段中HOPG高度的变化。

如图3为利用非原位X射线衍射（XRD）分析研究了共掺杂引起的石墨成分和结构的变化，揭示了石墨中可逆的钠嵌入。虽然石墨电极经历了巨大的体积变化，但仍能在循环过程中保持其容量。

图3. 用XRD研究石墨中Na+嵌入的结构演化。

石墨的体积膨胀是由于离子嵌入期间石墨层间间距的增加，对不同电解质进行了量化，如乙二醇二甲醚（1G）、二甘醇二甲醚（2G）、三甘醇二甲醚（3G）和四甘醇二甲醚（4G）（如图4a）。此外，评估了醚溶剂链长度对电池性能的影响，发现层之间的排斥力随着链长的增加而降低，从而导致更高的嵌入电位，电位随溶剂链长度变化的变化如图4b所示。还通过从机理、实验和理论三个方面对醚基体系中形成的SEI的稳定性进行了深入研究，比较了不同体系中形成的钝化层（如图4c）。

图4. （a）不同电解质体系中石墨的层间距，（b）改变Na+插入电位的石墨链长，（c）在不同电解质中SEI层的物理特征和化学成分的差异。

如图5为Na||石墨半电池和NVPF||石墨全电池的电化学性能，由于赝电容电荷存储机制，Na||石墨半电池显示出优异的倍率性能。典型GCD曲线表明Na+共嵌入石墨和石墨/NVPF电池，基于DEGDME体系中钠离子的共嵌入作用机制（如图5e），石墨||Na1.5VPO4.8F0.7全电池的超稳定循环性能（图5i）。

图5. （a-e）Na||石墨半电池的电化学性能，（f-i）NVPF||石墨全电池的电化学性能。

初始不可逆性和预循环。如图6所示为半电池和全电池在有无预循环和不同电流密度下的初始库伦效率的对比。其中半电池石墨优异的初始库伦效率归因于薄而坚固的SEI层，而在全电池组装过程中，正极活性材料质量可以调整5-10%的过量，以补偿第一次循环中的不可逆性。尽管如此，全电池仍表现出初始不可逆性，这可能是由未预循环的正极引起的，而基于共嵌入的石墨体系具有高的初始库伦效率，使其成为用于全电池中有前途的负极。

图6. 半电池和全电池在预循环和无预循环下的初始库伦效率。

电解液和电压窗口。如图7为不同电解质体系下的电压窗口，如同种溶剂链的长度、电解质盐的浓度、溶剂的种类等调节电位。因此，电解质没有游离的溶剂分子，其具有比Na+更高的HOMO水平配位的溶剂分子，这是提高电解质氧化稳定性的机理。控制DOL的体积以产生薄的正极-电解质界面，这有利于防止电解质进一步分解，采用这种优化的电解质的全电池仅呈现出稳健的循环行为。此外，添加剂使得能够使用高压正极，从而提高平均电池电势和总能量密度。

图7. 负极-正极半电池和全电池的电压窗口。

石墨和正极的匹配倍率性能。如图8为在石墨中钠离子共嵌入显示出的高电流容量和保持率，主要归因于电荷存储机制。因此，其具有高功率密度和低能量密度，使其成为广泛应用的通用设备。测试结果表明石墨在1 A g-1甚至5 A g-1下显示出非常高的容量，需要正极能够匹配石墨的倍率性能，这给组装全电池带来了挑战。

图8. 石墨半电池在最高电流速率下的比容量。

全电池组装的指导。在组装全电池之前除了正极的氧化还原电势窗口之外，还可以通过使用合适的溶剂和盐来调节电池电势。如图9比较了不同条件下电池的循环稳定性和电池电位，主要影响因素：电解质盐中存在杂质影响电极-电解质界面；溶质是否完全溶解；2G/4G混合可以增强电池的电位并改善GCD平台的长度等。

图9. 左侧为全电池的循环稳定性，右侧为平均全电池的电位。

【结论展望】

本文提出了在石墨中钠离子的共嵌入机制，其是在高电流下稳定循环和倍率性能的主要原因。此外，具有良好的初始库仑效率，并且即使在多次充放电循环后也保持高的库仑效率。对石墨-电解质界面的研究，表明其是一种坚固、薄且稳定的钝化层，无论石墨在循环过程中体积如何变化，该钝化层都能保持其结构。对以石墨作为负极的钠离子全电池进行了研究，通过考虑诸如电解质溶剂和盐、正极的物理和化学特性以及预循环等方法，可以优化池电势、倍率性能和长期循环稳定性。基于共嵌入的钠离子全电池研究，很明显石墨是高功率钠离子电池的有前途的候选材料，仔细考虑上述因素可以有助于增强全电池的性能。

审核编辑 ：李倩