通过费托合成工艺提高CO加氢对高碳氢化合物的选择性

01、研究背景

通过费托合成（FTS）工艺将CO加氢转变为高附加值化学品已成为学术界和工业界最前沿的研究领域。镍基催化剂一直被认为是FTS的重要候选材料，与Co或Fe催化的FTS相比，它们可在相对温和的操作条件下表现出较高的CO加氢活性，但由于羰基镍的形成，普遍存在的甲烷化和快速失活现象严重阻碍了镍基催化剂的实际应用。因此，开发一种新型的镍基催化剂，有效地抑制镍羰基的形成，同时增强C-C偶联能力，从而提高CO加氢对高碳氢化合物的选择性，是非常有意义的。

02、成果简介

鉴于此，北京大学马丁和王蒙、上海交通大学刘晰、中国科学技术大学刘进勋（共同通讯作者）等人通过对煅烧过的超薄NiTi-LDHs前驱体进行还原，成功合成了具有强烈金属-载体相互作用（SMSI）型TiO2-x覆层修饰的镍纳米粒子催化剂（TiO2-x/Ni），表现出优异的催化活性。相关成果以“Boosting CO hydrogenation towards C2+hydrocarbons over interfacial TiO2−x/Nicatalysts”为题发表在Nature Communications上。

03、研究亮点

1、以LDHs为前驱体制备了界面TiO2-x/Ni催化剂对C2+烷烃具有~ 19.8 %的高CO转化率和~64.6 %的C2+烷烃选择性。

2、TiO2-x/Ni中的Niδ-/TiO2-x界面位点增强了CO的解离并促进了C-C链的偶联。

04、图文介绍

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图1 TiO2-x/Ni催化剂在不同条件下合成气转化中的结构性质和催化性能。（a）NiTi-MMO和各种TiO2-x/Ni催化剂在不同温度下还原的XRD图谱；（b）各种TiO2-x/Ni催化剂上的转化率和产物分布以及(c)反应速率和活性；（d）TiO2-x/Ni-450在220℃下的稳定性评价。反应条件：催化剂(120 mg)，1 bar，合成气(CO/H2/Ar=32/64/4;空速: 10000 m L gcat-1h-1)。

采用水热法合成了NiTi-LDHs纳米片。在500℃下煅烧4h后，得到由NiO和TiO2-x组成的混合氧化物（NiTi-MMO）。之后，分别在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃对NiTi-MMO进行H2还原。还原后的样品被命名为TiO2-x/Ni-T，其中T表示还原温度。XRD数据（图1a）显示，在350℃还原后观察到金属Ni的形成。

在220℃，重时空速（WHSV）为10,000m L gcat-1h-1时，评估了不同温度下还原的TiO2-x/Ni催化剂的催化性能（图1b）。产品分布表明，在TiO2-x/Ni催化剂上进行CO加氢时，C2+烷烃是最主要的产品，而不是甲烷（CH4）。六种TiO2-x/NiT催化剂在相同条件下显示出类似的C2+烷烃选择性，表明所有的催化剂都含有类似的活性点。各种TiO2-x/Ni催化剂的催化反应速率和活性随着催化剂还原温度的增加呈现出类似火山的趋势（图1c）。最佳的TiO2-x/Ni-450催化剂在220℃时显示出最高的反应速率（0.053 molCOgNi-1h-1）和催化活性（0.085 molCOmolsuface-Ni-1s-1）。此外，TiO2-x/Ni-450催化剂在220℃下50h内显示出良好的稳定性（图1d）。

图2各种TiO2-x/Ni催化剂的几何结构和电子结构的揭示。各种TiO2-x/Ni催化剂的(a)Ni 2p和(b)Ti 2p的原位XPS谱；（c）TiO2-x/Ni催化剂的室温原位CO-DRIFTS谱；（d）TiO2-x/Ni催化剂的归一化Ni K边XANES谱；（e）相应的归一化Ni K边傅里叶变换EXAFS谱；（f）各种TO2-x/Ni催化剂的归一化Ti K边XANES谱；(g)Ni箔、(h)NiTi-MMO、(i)TiO2-x/Ni-450催化剂的WT分析。

采用准原位XPS来揭示在不同温度下激活的各种TiO2-x/Ni样品的表面电子结构（图2a,b）。通过煅烧NiTi-LDHs前驱体制备的NiTi-MMO853.4 eV的2p3/2峰为Ni2+物种。由于NiTi-MMO中形成丰富的VNi物种，856.1 eV的峰归为Ni3+物种，表明Ni3+和Ni2+物种存在于NiTi-MMO中。而在TiO2-x/Ni-300催化剂中，观察到852.5 eV处有一个微弱的2p3/2峰，为Ni0物种。随着还原温度上升到400℃，在852.0 eV处发现一个更强的2p3/2峰，为Niδ-物种。当还原温度上升到600℃时，位于852.0 eV的2p3/2峰变得更宽更强，表明在进一步还原的催化剂中，Niδ-物种的含量更高。在图2b中可以观察到各种TiO2-x/Ni催化剂在458.0 eV处存在Ti3+物种。

为了进一步确认各种TiO2-x/Ni催化剂上存在电子富集的Niδ-物种，进行了原位CO-DRIFTS化学吸附实验（图2c）。在25℃时，~2074、~2047和~2035 cm-1的红外谱带分别归属于镍缺陷位点、Ni0顶部位点和Niδ-顶部位点上的线性CO分子。当温度从350℃上升到600℃时，由于TiO2-x亚氧化物的结晶度和覆盖率提高，这些红外带减少，从而抑制羰基镍的形成。电子富集的Niδ-物种具有更多的d电子，可以加强传输电子到2π*反键轨道的CO分子，从而加强CO化学吸附。

采用原位XAFS光谱来揭示各种TiO2-x/Ni样品的电子状态、几何结构和配位环境。就NiTi-MMO而言，归一化的Ni K-边XANES（图2d）显示出较高的白线，并且与NiO参考相比，吸附边向高光子能量移动，表明NiTi-MMO前体中存在Ni3+物种。前驱体在400℃的10% H2/He气氛中活化后，主要的相为金属镍。结合XPS和CO-DRIFTS表征，表明在TiO2-x/Ni-400、TiO2-x/Ni-450、TiO2-x/Ni-500和TiO2-x/Ni-600催化剂上形成电子富集的Niδ-物种。在图2e中TiO2-x/Ni在400到600℃的还原温度范围内的R空间图中，四种催化剂的Ni-Ni壳显示出相似的配位数。Ni箔(图2g)、NiTi-MMO(图2h)和TiO2-x/Ni-450(图2i)的Ni K边EXAFS振荡的小波变换(WT)表明NiTi-MMO被还原为金属颗粒。

为了探索Ti-O的配位环境，进行了原位Ti K-边XANES。在大于4984 eV处，TiO2-x/Ni-450显示出比锐钛矿宽而不明显的峰，表明Ti-O配位环境严重无序的性质（图2f）。4984eV以下区域，三个峰被标记为P1、P2和P3，是由于核心电子向Ti 3d4p4s轨道的杂化态过渡引起的。在TiO2-x/Ni-450中，与标准锐钛矿（4972.2 eV）相比，4970.6 eV的P2峰强度明显增加并转移到低能量处，此处的峰是由五配位的Ti原子引起的，这与Ov-Ti3+物种的形成密切相关。SMSI可以发生在界面上，伴随着电子从Ov-Ti3+物种转移到相邻的界面Ni原子上，形成Niδ-位点。因此，丰富的Niδ-/TiO2-x界面位点可以在TiO2-x/Ni-450催化剂上有效形成并稳定。

图3 TiO2-x/Ni-450催化剂的结构和形貌。（a）STEM-BF(b)STEM-SE(c)TiO2-x/Ni-450催化剂在H2气氛(10Pa)中450°C还原后的结构和形貌;(d)镍颗粒示意图。分别在Spot I和II收集的（e）Ni L-边原位电子能量损失谱(EELS)；分别在Spot I和II收集的（f）Ti L-边光谱。

钝化的TiO2-x/Ni-450催化剂在H2气氛中（压力：10Pa）在450℃下被还原1h，通过FFT图案（图3a插图）确定还原的金属镍纳米粒子的FCC微观结构。图3b显示，在450℃下钝化TiO2-x/Ni-450后，具有良好有序形状的还原镍颗粒被TiO2-x覆盖了一部分。图3d说明了Ni NP的表面结晶平面由低指数的结晶平面终止。为了证明金属纳米颗粒和氧化物之间的特定相互作用，在I区（镍颗粒）、II区（界面）和III区（TiO2支撑体）获得了EELS镍L边和TiL边谱，以便在图3e,f中区分Ni NP的主体、界面Ni原子和Ti原子以及TiO2支撑体的Ti原子的电子特性。与金属颗粒表面的Ni物种（区域I）相比，界面（区域II）上的Ni物种的L-边朝向低能量偏移（0.6 eV），表明Niδ-物种的存在。在界面上可以观察到丰富的Ti3+物种，而TiO2载体上（区域III）则没有。

图4CO加氢反应机理的原位红外光谱研究。分别在（a，b）160℃，（c，d）180℃，（e，f）200℃，（g，h）220℃下对TiO2-x/Ni-450催化剂进行的原位时间分辨DRIFTS谱测试。

使用原位时间分辨DRIFTS来监测在不同件下TiO2-x/Ni-450催化剂上进行CO氢化过程中反应分子的动态演变（图4）。在160℃的反应条件下，观察到~2079 cm-1和~1924 cm-1的主要红外带，分别为Ni缺陷位点上的线性吸附CO物种和Niδ-位点上的桥式吸附物种（图4a）。在~2926 cm-1和~2855 cm-1的红外带，为CH2*物种的不对称vas（C-H）和对称vs（C-H）拉伸振动，随着时间延长强度逐渐增加（图4b），表明C2+烷烃产物的形成。对于催化CO氢化的TiO2-x/Ni-450来说，在~3016 cm-1处（CH4分子的v（C-H）拉伸振动）没有发现明显的红外带。这表明，在160℃时，C2+烃类产物是CO加氢的主要产物，而不是CH4。当反应温度上升到180℃时，在~2079 cm-1和~1924 cm-1的红外谱带不发生明显变化（图4c）。在~3016 cm-1处的一个非常弱的红外带是由CH4分子的C-H拉伸模式引起的。如图4d所示，~2926 cm-1和~2855 cm-1处的红外带强度增加，表明随着FTS的催化性能提高，更多的C2+烷烃形成。随着反应温度依次升高到220℃，~2068 cm-1和~1916 cm-1的红外带明显减少，这是因为催化性能的大幅提高（图4g）。在图4h中，CH4分子在~3016 cm-1处的C-H拉伸模式大幅增加，同时在~2926 cm-1和~2855 cm-1处出现了大量的CH2*物种，表明通过FTS对甲烷化和C2+烷烃产品的催化活性同时增强。

图5DFT研究反应机理。

采用DFT计算研究TiO2-x/Ni(110)催化剂上的CO氢化机制。构造了Ti6O11/Ni(110)表面，即在Ni(110)表面沉积一层保持TiO2(101)表面特征的Ti6O11簇，来模拟界面TiO2-x/Ni(110)催化剂。Ti6O11团簇中的所有Ti原子和8个O原子都倾向于与Ni(110)表面结合，使得Ti6O11团簇和Ni(110)表面之间发生大量电荷转移（图5a）。CO氢化是首先通过CO活化和氢化生成CHx（x=0-3）单体，这些单体可以进一步氢化为甲烷（CH4）和/或相互耦合形成C2+烷烃/烯烃（图5b）。Ti6O11/Ni(110)和Ni(110)表面表现出不同的CO活化和进一步氢化机制。CH加氢到CH4在Ni(110)表面的最高活化垒为0.82eV。然而，通过CH-CH、CH-CH2和CH2-CH2耦合形成的C2H6在Ni（110）表面上具有较高的活化屏障1.21-1.26 eV（图5c，d）。因此，Ni基表面上CO氢化的主导产物CH4而不是C2H6。

与Ni(110)表面不同，在Ti6O11/Ni(110)表面上，直接的CO解离路径比通过甲酰（HCO）路线单体的氢辅助CO活化更容易。因此，Ti6O11/Ni(110)表面比Ni(110)表面的活性高得多。Ti6O11/Ni(110)对CO活化的更高活性可以归因于Ti原子和O原子之间的强结合力降低了相应的过渡态能量和CO直接解离的反应能量。在Ti6O11/Ni(110)的Niδ-/TiO2-x界面上，强烈吸附的解离的C原子向CH4的氢化是吸热反应，因此导致CH4形成的活性很低，活化能垒很高（图5c）。相比之下，在Ti6O11/Ni(110)表面的Niδ-/TiO2-x界面上，通过CH-CH耦合步骤形成的C2H4中间物比CH4产物的生成要有利得多，其活化能垒为1.06 eV（图5d）。

05、总结与展望

本文通过调节强金属-载体相互作用(SMSI)有效调节了界面催化剂的几何和电子结构。电子显微镜、多种原位光谱表征和密度泛函理论计算的综合研究表明，TiO2-x/Ni催化剂中Niδ-/TiO2-x界面位点的存在，可以强烈结合碳原子，抑制甲烷的形成，并促进C-C链的耦合，使得C2+碳氢化合物在Ni表面的产生。本工作不仅发现了一种具有独特界面结构的新型SMSI催化剂用于大气压下的合成气转化，而且深入了解了SMSI效应所驱动的界面协同催化作用。

审核编辑：郭婷