基于量子材料的素描5d体系

物理研究所面对的各种问题，其复杂性也与日俱增。个中逻辑，从一个问题是不是具有严格解的视角去看待，感受会很强烈。考虑凝聚态中众所周知的“简单”模型，如磁性 Ising 模型，其复杂性就是空间维度的强烈依赖函数。一维模型严格解，很早就被当时的博士生 Ising 轻松完成。到了二维，最简单的正方格子模型严格解，乃多年后 Onsager 费九牛二虎之力方才成就。三维模型留到了今天，依然未解。这样强烈的维度依赖，在几乎所有物理模型中都是如此：如果将先辈们染指过的所有固体物理模型统计起来，估计已有一维解的那些模型中，95% 以上都还没有三维解。图 1 给出一种意象的表达，展示量子凝聚态物理的一些简单模型图像。它们有些在特定条件下可解，但大多数无严格解。

图 1. 量子凝聚态物理中若干模型的图像。

类似的问题，也可以拿体系基元数来进行讨论。问题的复杂性，当然更强烈依赖于基元数目。简单的三体问题，其运动学和动力学稳定性就已经不那么容易严格解构了，更别去谈多体问题。不过，与维度引致复杂性稍有不同，这里的复杂度，也许并非基元数的单调函数。当基元数趋向无穷大时，也有经典热力学这样的非凡学问存在，可用连续化模式处理问题。因为热力学就是关注大数系统连续化的学问，所以它代表了研究范式的变革，并非可以到处推广的。事实上，我们见到最多的、也最令人具有挫折感的，是那些基元数目不多不少的中间区段：少，不足以单一离散化处理；多，不足以集成连续化处理；却是这个不多不少，才令人抓狂矣。

以凝聚态物理为例，虽然过去几十年也开始关注维度 (低维体系) 和小基元数 (纳米体系) 问题，但其主体和核心则针对不同对称性的周期晶格而展开。从动能 + 势能构成的两项哈密顿开始，从严格求解波函数或布里渊区能带开始，到哈密顿中包含额外的相互作用项，不断循序渐进。一路披荆斩棘的过程，既苦不堪言、也乐不思味。很显然，哪怕是多一项，例如多一项不能忽略的非周期项，哈密顿求解的复杂性就立刻登峰造极，基本宣告哈密顿严格解的终结。图 2 展示了这种复杂性的某种意象，由此可见，凝聚态结构的花哨和复杂图样已经有点令人无所适从。这样的复杂性，在量子凝聚态和量子材料领域也很突出。其中关注的哈密顿，包括了一些缺乏长程周期性的相互作用项，没有多少机会可以追逐严格求解 (包括全域严谨计算)。这一领域的物理基础，大都是通过各种近似、提取物理问题的核心而构建的。

及至今天，物理人是这样认识量子凝聚态对象的：电子展示了电荷、自旋、轨道三个自由度，再加上晶格的若干可变参量 (幸亏晶格自由度具有某种周期对称性)，组成了一个能量基元数不多不少的多体体系，对应的哈密顿作用项也多了起来。这里，读者可能会质疑：既然如此，那何不另起炉灶？就像热力学那样，基于实验和推理，重构新的物理。这里的问题，看起来如前所述：体系相互作用项数目说多不多、说少不少。所谓左右逢源，这里则是左右都不沾。此时，实验探索也遭遇到逻辑上的挑战：一个诸如 4 维或 6 维的问题，能够对应的实验架构和能够遍历的实验坐标空间，都是极其庞大的，要一一实验访问，几乎不可能完成。至此，我们终于可以理解量子材料人，理解他们为何会宣示其学术领域的艰辛和高度：这不是求安慰和仰望，而是真的富有挑战和值得仰望！他们必须面对的、苦想冥思到鬓霜的，都是乍一看几乎束手无策的、包含了N项的哈密顿。

这里，不妨以过渡金属氧化物这一量子材料的最大类别为出发点，来具体化描述。量子材料人苦思冥想并身体力行的结果是：一个体系，大致上可以在电子动能项 (带宽 W)、电子关联项 U 和自旋 - 轨道耦合 SOC (λ) 项组成的三角形中找到自己的坐标，如图 3 所示。我们姑且称此三角形为“量子材料三角形”。当然，还有若干其它相对弱一些的基元项，作为简化处理之需而被近似掉了。

在这个三角形中，3d 过渡金属氧化物多在 U 比较大的一侧，若干重费米子体系也归属此区，以 Mott 物理为典型代表。在那个区域，可以不用太过重视 SOC 的作用，哈密顿少了最难处理的一项，问题变得容易很多。说 SOC 项难处理，不只是因为它包含了自旋叉乘矩、包含了非共线自旋结构 (if any)。与此不同，4d 和 5d 过渡金属氧化物，则会向三角形 SOC 那一侧挪移 (不是贴近)，SOC 的作用变得显著起来。另外，这些体系，因为离子实外轨道较为扩展，能带带宽 W 也相对较大，而关联 U 相对弱化 (但不可忽略)。也就是说，4d / 5d 过渡金属化合物这类体系，妥妥地位于量子材料三角形的中心区，并同时对影响 W、U 和 SOC 的内外激励都有敏感响应。凝聚态物理最难的区域，暴露于我们视野之下！

对这类复杂体系，靠实验探索，成效的确较低，虽然高水准的实验永远是结论对错的最终试金石，其地位不可或缺。个中原因至少有两点：(1) 4d / 5d 家族成员本就不多，实验的可控参数与不可控参数不相伯仲，因此设计实验以掌控体系状态的机会不大。(2) 回顾研究历程，正是这种复杂性、敏感性和可控性的挑战，使得 4d / 5d 过渡金属化合物的研究，相比于那些 3d 体系研究，呈现弱势，虽然也有 University ofColorado at Boulder 曹钢老师这样的杰出代表。

图 3. 量子材料三角形 (陆成亮教授版权所有)。其中每一角都是相对简单可解的物理，但组合起来，则复杂无尚。

举个具体实例，以避免总是说空话。5d 过渡金属氧化物中的铱氧化物 (Ir - based oxides)，就是集 (W, U, SOC) 于一身的量子材料小家庭。为了简洁起见，以具有 Jeff = 1/2电子结构特征的Sr2IrO4 (SIO) 为对象，进行复杂性的具体罗列：

(1) 属于 214 的 SIO，与同属 214 的 Sr2CuO4，一直都被寄予厚望会对高温超导物理产生重要贡献。Sr2CuO4乃典型的Mott体系，但 SIO 似乎不是。例如，希望载流子掺杂可以导致 SIO 超导的实验尝试一直未能成功，体现了复杂性。

(2) 对 Mott 绝缘体体系，诸多理论计算和实验尝试都揭示，压力会诱发 MIT 绝缘体 - 金属相变，对应的磁结构也会发生转变。对 3d 体系，此一物理屡试不爽，但用到 SIO 上就不成功。据说等静压实验已经加到 200 GPa 了，依然还是一幅不典型绝缘体、不典型金属的样子，体现了复杂性。对其它铱氧化物如 Sr3Ir2O7，也是如此状况：要得到金属特征，可是艰难。

(3) SIO 是很有特色的准二维结构氧化物。一些二维物理，包括异质结二维电子气和低维载流子输运，在其中也能找到踪迹。

(4) 晶格结构畸变对 SIO 的电子结构和输运行为也展示了前所未有的影响。特别是伴随而生的电子轨道畸变，影响最近邻、次近邻、及至次次近邻的相互作用强弱及磁性。

这四个层面的影响，不能说在其它过渡金属氧化物中就没有。但是，正因为 SIO 位于量子材料三角形中心，这些影响都集成于一体，让我们有些手足无措。于是，开始有量子材料人致力于放大招，以尝试全域计算来解决问题。来自还很年轻的奥地利研究机构“奥地利科技研究院 (Instituteof Science and Technology Austria, ISTA)”的 Ekaterina M. Pärschke 博士，联合来自米国亚拉巴马大学的Cheng-Chien Chen教授团队 (The University of Alabama at Birmingham, https://www.uab.edu/cas/physics/people/faculty/cheng-chien-chen) 等，最近在《npj QM》上刊登文章，报道了他们对 SIO 在面内双轴可控应变作用下的计算结果。他们的工作，显著推进了对铱氧化物磁性、输运及结构演化的多维度认识，形成如下认知：

(1) 因为体系依然是 Mott 绝缘体，为了描述电子关联，必须考虑 Hubbard 模型。

(2) 因为体系位于量子材料三角形中心，也应该考量轨道电子、SOC 和轨道 - 晶格耦合的贡献，需要采用第一性原理计算方法。

(3) 因为体系对内外激励都高度敏感，应变条件下可能出现的 MIT 物理不能忽略，因此需要构建等效海森堡模型的哈密顿。

图 4. Pärschke 博士他们构建的 Sr2IrO4 结构模型和计算所得电子能谱结构。

Pärschke 博士他们采用的方法包括：(a) 第一性原理计算，以追踪晶格结构及其畸变，包括 Wannier 函数计算；(b) 包含自洽 Bohr 近似 SCBA 的扩展 t – J 模型数值计算，以与 ARPES 实验得到的电子结构能谱比对；(c) 等效海森堡模型哈密顿，以便于从计算结果比对拟合来获取模型参数，实现无可变参数的全尺度计算。

他们的计算，揭示了一些有新意的结果，能合理解构实验观测现象 (参见论文详细描述)。在 ab面双轴应变情况下，他们的计算显示：(1) 应变改变了 Ir – Ir 键长和 Ir – O – Ir 键角，却几乎没有影响 IrO6 氧八面体形状本身，似乎符合实验观测到的结构畸变特征。(2) 压应变下会形成面内罗盘状晶格畸变，导致轨道依赖的能带特征，很是独特。(3) 压应变下能带色散增强、带宽增大，面内 MIT 转变可能发生。拉应变下，平带效应显著增强，给原本不大的关联 U 以彰显强关联效应的机会。可以看到，这三点结果并非完全相长或相消，符合对 SIO 复杂量子效应的预期。图 4 所示为部分结果，其中细节可参考论文 (点击文尾“阅读原文”)。

这些全域自洽的电子结构和等效模型集成计算，展示了理论上如何追踪一个相互作用基元数目不多亦不少的固体电子体系、如何自洽解构其中的结构与功能变化。很显然，基于量子材料三角形的不同位置，要实现实验可观测量的高精度计算，对理论计算工具及其集成的需求也有不同。这一追踪，从 Pärschke 博士他们的工作看，似乎很有希望，虽然前路漫长。

审核编辑：郭婷