从分子尺度分析SEI形成机理及其在锂生长过程中的动态演化过程

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研究背景

锂金属电池在实际使用过程中存在锂枝晶生长和库仑效率差等问题，这与在锂负极上形成的固体电解质界面（SEI）不稳定和易破碎有关。固体电解质界面由于其化学组成和结构复杂，且锂金属/电解质之间存在剧烈且不明确的化学/电化学反应，所以被认为是锂基电池中“最重要但最难理解的”部分。

自20世纪70年代以来，研究者一直致力于使用各种先进表征技术（XPS、FTIR、NMR和TEM等）来了解锂负极上SEI（Li-SEI）的性质和特征。到目前为止，科研人员已经认识到Li-SEI由无机和有机成分组成，具有复杂的镶嵌或多层结构，同时其中几种关键无机成分（LiF和Li2O等）已可以被定量分析。

尽管已对Li-SEI中无机成分进行大量研究，但对有机成分的研究仍比较匮乏。作为Li-SEI的重要组成部分，有机成分在促进通过SEI的锂离子转移，以及调节SEI机械性能以适应电极急剧体积变化方面起着至关重要的作用。研究发现，SEI中有机成分主要是低分子量有机锂盐和低聚物，这些低聚物源自电解质溶剂和锂金属之间的寄生反应，无法提供足够柔韧性以适应锂金属负极的体积变化，导致库伦效率较低。

最近，长链有机聚合物已被尝试用于改善Li-SEI的机械性能和离子电导率，以了解SEI的特性。然而，对Li-SEI有机-无机结构的调控仍然是一个长期试验的过程，特别是在分子水平上对Li-SEI形成机制的认识不足，需要进一步研究。

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成果简介

近期，中科大焦淑红教授、美国陆军研究实验室许康教授、苏州大学程涛教授和德国柏林亥姆霍兹材料和能源中心Yan Lu教授在Cell Reports Physical Science上发表了题为“Molecular understanding of interphase formationvia operando polymerization on lithium metal anode”的文章。本工作通过在醚类电解质中原位聚合形成固体电解质界面（SEI），从分子尺度分析SEI形成机理及其在锂生长过程中的动态演化过程。

原位聚合过程是通过消耗阻聚剂和LiNO3，在锂-电解质界面形成无机锂盐而引发形成了聚合物-无机复合材料SEI。该SEI具有优异机械柔韧性和自愈性，在电化学过程中有效实现超过100次锂嵌入脱出行为，实现99.73%的超高库仑效率。这项工作对深入理解SEI形成及对锂金属电极影响具有重要意义，为实现高性能锂金属电池提供新思路。

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图文导读

图1. 聚合物-无机SEI的聚合机理。(a) SEI层的化学组成和结构示意图；(b)SEI形成的“锁定和解锁”聚合机理。

聚合物-无机SEI的聚合过程。作者提出了一种新型在锂-电解质界面原位聚合的机理，用于在LiFSI/LiNO3-DOL电解质中形成富含聚合物的SEI，并使用多种表征技术对原位聚合SEI的成分和结构进行分析。聚合物-无机复合材料SEI通过界面限制的“锁定和解锁”聚合过程形成，该过程是通过消耗阻聚剂LiNO3，在电化学界面处形成无机锂盐而引发，随后由引发剂FSO2NSO2-自由基引发环状醚溶剂瞬时聚合，该SEI主要由平均分子量达到20,000g mol-1的长链聚DOL和无机成分组成（Li2O，LiF，Li3N和Li2CO3），从而使SEI具有出色柔韧性和弹性。

图2. 锂成核前和沉积后形成的SEI结构表征。(a, b)首次放电形成SEI和首循环后新形成SEI的GPC图；(c, d)基于AFM-纳米红外拉伸的形貌和对应二维图；(e-g)放电至1.4 V和0 V时Cu上SEI的XPS光谱；(h, i)放电至0 V时O-、C2H2O-和CHO2-的TOF-SIMS的三维图。

聚合物-无机SEI的化学组成和结构。通过对放电/充电后Li||Cu电池形成的SEI进行凝胶渗透色谱（GPC）分析来鉴定SEI中聚合物含量。在放电至0 V时，形成的SEI中聚合物的Mw为8461g mol-1，而首次循环后增加到20240g mol-1，表明聚合在锂沉积物存在时更强烈。

通过原子力显微镜-红外纳米光谱（AFM-nanoIR）和同步傅立叶变换红外（s-FTIR）光谱证实聚合产物为聚DOL，二维图像表明聚DOL在SEI层中均匀分布。为了进一步阐明聚合物-无机SEI的化学成分和结构，作者对电化学过程各个阶段Cu电极上形成的SEI进行XPS表征，发现SEI表面层上的主要含量是聚-DOL，同时到无机化合物LiF，Li2O，Li3N和LixNOy，表面刻蚀后XPS光谱基本不变，但聚-DOL相关信号变弱，无机化合物（尤其是Li2O)变强，表明SEI内部富含Li2O，而外层富含聚合物。

图3.锂沉积和界面聚合SEI的形态演变。(a-f) 锂沉积不同时间的SEI层的冷冻透射照片；（g) 锂沉积和SEI形态演变示意图。

聚合物-无机SEI的形态演变。作者进一步进行低温透射电子显微镜（cryo-TEM）表征，以研究锂沉积过程中聚合物-无机SEI层的形态演变。如图所示，在Li沉积初始阶段（150 s）形成厚~100 nm且起皱的SEI层。令人惊讶的是，在Li沉积12分钟后，SEI急剧拉伸和减薄至~20 nm，并最终在Li沉积24分钟后达到~7 nm，这表明聚合的SEI具有高柔性和致密性，并且与其富含的聚合物特征相吻合，SEI层的有机/聚合物性质也被SEI在低温TEM成像过程中对电子束极高灵敏度所证实。

图4.锂金属电池在LiFSI-LiNO3-DOL和LiFSI-LiNO3-DME电解质的电化学性能。(a) 锂沉积/剥离的电压-时间曲线；(b) 循环过程中库伦效率；(c) Li||LFP全电池循环性能。

不同电解质中电化学性能研究。原位聚合的Li-SEI在促进锂金属负极可逆性方面具有显著优势：（1）优异的机械柔韧性和自愈性，有效地防止Li表面暴露，抑制局部Li沉积和SEI持续生长；（2）聚合相纳米厚度具有均匀性，有助于锂离子快速且均匀传导。

因此，原位聚合Li-SEI有利于形成低曲折度和低表面积球形或棒状Li沉积物，有助于减少“死锂”，并最大限度地减少Li消耗，以实现超高库伦效率（99.73%）。在低N/P比的Li||Cu半电池和Li||LFP全电池中，原位聚合SEI具有更好电化学动力学行为，实现电池长期稳定循环。

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总 结

本工作中，作者通过在醚基电解质中原位聚合形成聚合物-SEI的过程，并揭示了可控聚合SEI的“锁定和解锁”机理：聚合过程中FSI-F自由基作为引发剂，LiNO3作为抑制剂，用于DOL聚合。这种聚合形成的SEI是一种高柔性和致密性的聚合物-无机复合材料，表现出快速且均匀的Li+传输行为，可以促进微米级和低弯曲度的Li沉积。

凭借优异柔韧性和稳定性，该聚合物-无机SEI通过自拉伸和自愈合有效地容纳超过100倍的锂容量，同时可以防止新沉积的锂暴露于液体电解质，以这种方式，最大限度的降低不可逆容量损失，实现99.73%超高库伦。形成聚合物-无机SEI的这种“锁定和解锁”机制揭示了以往SEI难以研究的动态过程，为构建理想Li-SEI界面提供理论指导，并为实用化高性能锂金属电池的提供了新思路。

审核编辑：刘清