利用结构依赖性电化学特性来引导CO2还原途径

将CO2电催化还原成具有高经济价值的醇为实现CO2资源化利用提供了一条有希望的途径。铜和铜基化合物在生产深度还原CO2的多电子产物方面被认为非常有效。在包括C1和C2+烃类和含氧化合物在内的多种反应产物中，乙醇和正丙醇尽管具有很高的工业和经济优势，但很难以高产率和选择性获得。

近日，苏州大学邓昭教授和彭扬教授以及澳大利亚阿德莱德大学焦研教授等人基于膨胀和氟化的卟啉结构（空间和配位几何形状不同），选择了三种模型双中心铜配合物，以揭示它们在催化电化学 CO2 还原反应中的结构-性能-性能相关性。实验和理论证明具有较高分子内张力和配位不对称性的配合物表现出较低的电化学稳定性，因此表现出更活跃的铜中心，可以在电解过程中被还原形成铜簇，并伴有部分还原或破碎的配体。作者证明了 Cu 簇和部分还原的含氧六氢卟啉配体的混合结构在将 CO2 转化为醇方面非常有效，产物乙醇和正丁醇法拉第效率分别高达32.5%和18.3%，这是很少报道的。更重要的是，作者揭示了无机相和有机相之间的相互作用以协同生产醇，其中的中间体通过有限的空间稳定以提供额外的 O-Cu 键合。本研究强调了利用结构依赖性电化学特性来引导 CO2 还原途径，以及通过构建有机/无机 Cu 杂化物来靶向醇合成的潜在通用策略。

图文解读

合成的双中心铜配合物，分别在图 1a-c 中表示为 Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu，是基于先前报道的卟啉的环扩展。它们的化学结构通过UV-Vis（图1d）和质谱证实。

图1. 双中心膨胀卟啉复合物的结构和表征Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu 负载到科琴黑 (KB) 上的电催化 CO2RR 性能首先在含有 CO2 的以饱和 0.1 M KHCO3 作为电解质的气密H电池中进行了评估。线性扫描伏安法 (LSV) 表明，Hex-2Cu-O 和 Oct-2Cu 在CO2饱和电解液中的总电流密度高于 Ar 饱和电解液，而 Hex-2Cu-2O 在两者中表现出相似的电流密度。这表明 Hex-2Cu-2O 催化的 CO2RR 中的电子转移数接近 HER，产生大部分2e- 还原产物，如 H2、CO 或 HCOOH（假设使用相同类型/数量的活性位点）。在这种情况下，在 Hex-2Cu-O 和 Oct-2Cu 催化的 CO2RR 中应该有更多的电子转移，导致 >2e- 的产物更深地还原。

图2. 电催化 CO2RR 性能在 –0.9 至 –1.5 V 的可控电位电解（CPE）中，Hex-2Cu-O 在低过电位下主要产生 CO 和甲酸盐（图 2a）。从-1.1 V及以上开始，包括乙烯、乙醇和正丙醇在内的C2+产物构成了主要的CO2RR产物。相比之下，Hex-2Cu-2O 在整个 CPE 测试期间主要产生氢气和甲酸盐，除了少量乙烯以及 -1.5 V 的微量甲烷（图 2b）。当施加-0.9或-1.0 V的相对较低的偏压时，Oct-2Cu主要产生CO和氢气（图2c）。从 -1.1 V 开始，C2H4 开始出现，在 -1.3 V 处达到最大 17% 的 FE。此时，电解液中也检测到醇，但 FE 明显低于 Hex-2Cu-O。在整个25 h的CO2RR测试期间，总电流密度几乎保持在∼9.4 mA cm-2，乙醇和正丙醇的FEs分别保持在 35.3% 和 16.7%（图 2d）。

图3. Hex-2Cu-O制醇机理研究

图4. DFT计算揭示多碳醇的形成机制最后，作者利用DFT 计算进一步生动地描绘了配位不足的 Cu 簇和邻位 Cu 中心之间的协作，通过提供一个有限的空间来提供额外的 O-Cu 键合，从而协同促进 C-C 耦合和氧化。 因此，这项研究为调整分子构型和配位几何以赋予结构依赖性电化学特性提供了新的思路，这反过来又引导了CO2RR途径。更重要的是，它可能通过构建有机/无机 Cu 杂化物，为CO2RR中的醇合成提供一种通用策略。

审核编辑 ：李倩