锂离子电池之三元正极材料

为获得更多的可逆容量，通常可提高三元材料镍的含量。例如在三元高镍材料中，当镍的摩尔含量（根据网络资料：摩尔含量可表示某一种粒子数量占物质同尺寸量级的总粒子数量的比值）提升至82%时，三元材料4.2V全电池克容量发挥可达到200mAh/g。当镍的摩尔含量提升至90%时，三元材料4.2V全电池克容量发挥可达到205mAh/g。

但因为镍离子与锂离子半径相近容易混排，所以镍含量过多时，三元材料结构不稳定。

三元材料及前驱体（根据网络资料理解：获得目标产物过程中的一种物质）制备方法：

三元材料的前驱体一般是含+2价的镍钴锰元素的氢氧化物，前驱体化学式为：NixCoyMn（1-x-y）(OH)2（x<1，y<1）。

前驱体的合成方法：一般采用液相共沉淀方法，以硫酸镍（NiSO4）、硫酸钴（CoSO4）、硫酸锰（MnSO4）作为反应物，水作为溶剂，氨水（NH3·H2O）作为络合剂（根据网络资料理解：氨水络合剂可以将三元材料沉淀中的杂质溶解），氢氧化钠（NaOH）作为沉淀剂。以生成NCM523三元材料前驱物为例，反应方程式如下：

0.5NiSO4+0.2CoSO4+0.3MnSO4+2NaOH→Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2+Na2SO4

共沉淀后形成的产物经过脱水干燥后，可得到前驱体粉末。

与钴酸锂正极材料类似，三元正极材料也采用固相反应法进行烧结制备：将所制备的含有镍钴锰氢氧化物的前驱体与锂源（锂的来源，如碳酸锂（Li2CO3））充分混合，并在高温下煅烧，得到层状结构的物相，即为NCM523三元材料，反应方程式为：

4Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2+2Li2CO3+O2→4LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+4H2O+2CO2

烧结后的三元材料通过粉碎和分级工序，可得到微米级粉体材料，再经过过筛、除铁等工序，除去材料中的异物，可得到满足锂离子电池使用需求的正极材料粉体。

图片来源：学堂在线《锂离子电池材料与技术》

在实际应用中，三元正极材料存在高温结构稳定性低，具有热失控风险等问题，需要进行改性。

目前工业界广泛采用的改性措施包括三项：

（1）体相掺杂。一般采用金属阳离子，如镁离子（Mg2+）、铝离子（Al3+）、钛离子（Ti4+）、锆离子（Zr4+）、钇离子（Y3+）、钡离子（Ba2+）等。

体相掺杂的离子利用同晶格中的氧形成更为牢固的化学键，起到稳定结构的作用，进而改善材料的循环寿命与热稳定性（含个人理解）。

掺杂工艺一般在前驱体合成或正极材料烧结过程中实施，采用液相共沉淀法掺杂效果更为均匀，但采用液相共沉淀法控制工艺与合成条件要求更高。

（2）表面包覆。一般采用金属氧化物，常用的金属氧化物包括氧化镁（MgO）、三氧化二铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）、氧化钛（TiO2）等。

表面包覆，一方面使材料与电解液接触的反应活性界面减少，降低副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能；另一方面包覆物质还可以稳定正极材料表面的氧原子，抑制材料在充放电过程中表面结构变化，对三元材料的循环和存储性能有益。

（3）工艺优化。优化工艺包括优化晶体尺寸与形貌、降低表面残锂量、减少材料中细粉含量等，从而对三元材料的电化学性能产生有益影响。

审核编辑 ：李倩