长寿命大容量锂离子电池正极石墨烯上原位生长共价有机骨架纳米片

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研究背景

有机电极材料因具有灵活的分子设计性、高效储能能力、低成本和良好的环境友好性等优点，使得有机金属电池成为富有前途的下一代储能设备。但在应用有机电极材料时也存在一些缺陷，例如有机电极材料在有机电解质中易溶解、离子迁移率低、导电性弱等。目前，人们开始探索提高有机电极材料的电子和离子导电性的策略。

其中，二维COF能够剥离成纳米片，增加的比表面积使得COF具有更多的活性位点，促进了离子扩散且提高了导电性。在COFs聚合过程中，通过引入各种基底如石墨烯，可以制造出表面支撑的纳米片，同时提高有机电极的容量、倍率性能和电子传导性。然而，由于在设计和合成具有高结晶度和比容量超过200 mA h g-1的COF材料存在挑战，在石墨烯上生长高性能的COF纳米片用于锂离子电池（LIBs）正极材料仍然很困难。

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成果简介

近日，北京科技大学姜建壮和王康团队（共同通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery”的论文。本文在石墨烯上获得了均匀分散的USTB-6纳米片，有效提高了COF基电极的电子传导性。这种石墨烯支撑的USTB-6纳米片正极用于锂离子电池，表现出较高的比容量和优异的长循环性能。

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研究亮点

1)成功构建了一种具有良好结晶性和丰富氧化还原活性位点的双孔COF，记为USTB-6；

2)在石墨烯上获得了均匀分散的厚度为8.3nm的COF纳米片,有效提高了COF基电极的电子传导性；

3)石墨烯支撑的USTB-6纳米片用于锂离子电池正极，在0.2C时，表现出285 mA h g-1的比容量。

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图文介绍

方案1. USTB-6和USTB-6@G的合成方案。

设计选择含有高密度氧化还原活性基团的六氮杂环萘（HATN）和芘-4,5,9,10-四酮（PTO）分子构建COF，因为它们在充电/放电期间分别具有与多达6个和4个Li+结合的能力。因此，通过结合HATN和PTO，一个新的具有高密度氧化还原活性位点的二维COF被构造出来（方案1）。为了防止由于二维COF的强π-π相互作用而形成较厚结构，在反应体系中加入了石墨烯，得到了USTB-6和石墨烯的复合材料（记为USTB-6@G）。

图1(a)USTB-6在不同视角下的模拟AA堆积模型和理论孔径分布；(b)USTB-6的实验、Pawley精修和模拟PXRD图案以及差异曲线；(c)PTO-NH2、HATN-CHO和USTB-6的FTIR图谱；(d)USTB-6的固态13C NMR谱；(e)77K下的N2吸附（实心）和解吸（空心）曲线；(f)USTB-6@G的差分电荷密度图。

首先，通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了USTB-6的结晶结构（图1b）。在实验中得到的PXRD图谱中观察到3.2°和6.1°的衍射峰，表明USTB-6的2D聚合结构具有长程有序性。根据经典的C6+C2拓扑图构建了空间群为P3、AA堆积的二维双孔COF结构模型（图1a）。对PXRD数据进一步进行了Pawley精修（图1b），得到晶格参数为a=b=34.3200 Å，c=4.1136 Å，α=β=90°，γ=120°。且Rwp=1.94%和Rp=1.52%表明精修衍射图谱与实验PXRD数据具有很高的一致性。

通过FTIR和13C NMR谱进一步证明成功制备了USTB-6样品。对于HATN-CHO和PTO-NH2两种单体，其活性反应基团分别是醛基和氨基，FTIR光谱中分别出现了1699cm-1的C=O拉伸振动和3400cm-1的N-H拉伸振动（图1c）。聚合反应后，单体的醛基和氨基的FTIR信号消失，USTB-6在1625 cm-1处显示一个新的红外峰，这是因为形成了亚胺键。在图1d中，USTB-6的13C NMR中出现的160ppm的信号也可以归因为亚胺键的形成。

如图1e所示，USTB-6的等温线在0-0.01的P/P0范围内显示急剧上升，表现为I型氮吸附等温线，其BET表面积为328 cm2g-1。USTB-6@G在低压下显示出类似形状的等温线，其BET表面积为384 m2g-1。与USTB-6相比，USTB-6@G在77K的氮气吸附等温线上显示出明显的滞后环，表明其存在介孔结构，这可能是由于COF和石墨烯层之间形成了介孔结构。

为了明确USTB-6和石墨烯之间的相互作用，采用DFT计算了USTB-6@G的电荷差分密度。如图1f所示，绿色区域表明电子在石墨烯上发生消耗，而电子积累发生在USTB-6上，如该COF的黄色区域所示。以上结果意味着部分电子从石墨烯转移到了USTB-6上，并占据COF的最低未占分子轨道。而且USTB-6和石墨烯界面之间强大的层间π-π相互作用会促进电子的有效传输。

图2.(a,b,c)USTB-6和(d,e,f)USTB-6@G的SEM,TEM,HR-TEM图像；(g,h)石墨烯和(i,j)USTB-6@G的AFM形貌图像和AFM高度曲线。

USTB-6的SEM图像显示出其晶体外观（图2a），而USTB-6@G显示纳米片形貌（图2d）。TEM进一步显示，USTB-6为小的纳米晶体与纳米片层的聚集体（图2b），而USTB-6@G显示出纳米片均匀地分散在薄的石墨烯上（图2e）。USTB-6@G纳米片的形成是由于COF和石墨烯之间存在π-π相互作用，从而引起USTB-6纳米片在石墨烯上的异质成核和生长。

HR-TEM显示，USTB-6的晶格间距为2.6nm，对应于（100）晶面（图2c）。USTB-6@G纳米片也显示出类似的晶格间距。这一结果也证实了分散在石墨烯上的高度结晶的USTB-6纳米片的存在（图2f）。为了确定USTB-6@G中USTB-6纳米片的厚度，用AFM对这种复合材料与石墨烯进行了比较研究。石墨烯的厚度约为1.0nm（图2g-h），而USTB-6纳米片的平均厚度约为8.3 nm（图2i-j）。

图3(a)USTB-6@G在1.2-3.9 V范围内的前五个循环0.2 mV s-1下的CV曲线；(b) USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G的Nyquist图；(c和d)USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G在2C下的循环性能和倍率性能；(e)USTB-6@G在不同电流密度下的充/放电曲线；(f)USTB-6@G在5C下的长期循环稳定性；(g)与LIB中其他COF正极性能比较。

将合成的USTB-6@G用作锂离子电池正极材料，组装到纽扣电池中。如图3a所示，在1.2-3.9V范围内的CV曲线中出现了4个氧化还原对，分别为2.76/2.80、2.53/2.58、2.38/2.41和1.59/1.61Vvs. Li+/Li。其中，2.76/2.80和2.38/2.41 V处的两对氧化还原峰可分别归因于1-2和3-4个Li+在PTO基团上的嵌入/脱出。另外在2.53/2.58和1.59/1.61 V处两对氧化还原峰是由于HATN分子发生1-3和4-6 Li+锂化/脱锂过程的氧化还原反应造成的。除了在第一次阴极扫描过程中形成固体电解质界面（SEI）和COF材料发生活化过程外，随后的CV曲线都具有较高的重叠性，表明USTB-6@G具有优异的可逆性。图3b的电化学阻抗谱表明，USTB-6@G电极的电荷转移电阻为13.7Ω，明显低于USTB-6电极（20.8Ω）和USTB-6/G电极（16.9Ω），表明在石墨烯上均匀分散的COF纳米片拥有良好的导电性。

USTB-6@G的容量高达198 mA h g-1，明显高于USTB-6/G（142 mA h g-1）和USTB-6（47 mA h g-1）（图3c）。在0.5、1、2、5和10 C的不同电流密度下，还研究了USTB-6@G、USTB-6和USTB-6/G的倍率性能（图3d）。在10C时，USTB-6@G的容量为188 mA h g-1，明显高于相同条件下的USTB-6（75 mA h g-1）和USTB-6/G（128 mA h g-1）。随后，USTB-6@G的容量在0.5 C时可恢复到初始容量值，这表明USTB-6@G在高倍率下具有良好的稳定性。

USTB-6@G充放电曲线的形状相似性表明其具有良好的电化学稳定性（图3e），间接表明了Li+和电子在USTB-6@G电极内的优良传输行为。图3f进一步评估了USTB-6@G在5 C下的长期循环性能。在6000次循环后，USTB-6@G正极的容量保持率超过70%，每次循环只发生0.005%的容量衰减，即使在6000次循环测量之后，USTB-6@G正极仍然有170 mA h g-1的高容量。在长循环稳定性和高容量方面代表了LIBs中性能最好的COF电极之一（图3g）。

图4(a)在不同的扫描速率下收集的USTB-6@G的CV曲线；(b)不同峰的b值；(c)0.2 mV s-1时的赝电容贡献；(d)不同扫描速率下的赝电容贡献；(e) USTB-6@G在电流密度为0.2C的第一个循环中的充放电曲线；关于USTB-6@G电极的相应充放电状态的高分辨率原位(f)N 1s和(g)O 1s XPS光谱；(h) USTB-6的Li+储存行为示意图。

在不同扫描速率（0.1-1.0 mV s-1）下，得到了USTB-6@G的一系列CV曲线（图4a）。使用公式i = avb计算得到所有氧化还原峰（PO1、PO2、PO3、PO4、PR1、PR2、PR3和PR4）的拟合b值近似于1.0（图4b），表明USTB-6@G正极中的锂离子储存是一个表面控制的赝电容过程。在0.2 mV s-1的扫描速率下，赝电容贡献约为80%(图4c)，在1.0 mV s-1时增强到90%（图4d），进一步证实了USTB-6@G在Li+存储中的快速动力学赝电容过程。

通过原位XPS测量了USTB-6@G电极在电流密度为0.2C时的不同充/放电状态时的价态变化（图4e）。原始USTB-6@G的N 1sXPS光谱显示400.5和399.5 eV两个信号，分别代表C-N和C=N键（图4f）。当USTB-6@G放电到1.2V时，C=N峰的强度减弱。此外，由于HATN分子的N原子与锂离子的结合，在398.5 eV处出现了一个新的N 1s峰，其积分面积在放电过程中逐渐增大，而在充电时减小。同时，在O 1sXPS光谱中也观察到明显的光谱变化。由于Li+的插入，在533.3 eV处代表C=O基团的O 1s峰强逐渐减弱，在531.3和532.4 eV分为对应O-Li和C-O基团的两个峰(图4g和4h)。在完全脱锂后，分裂的峰又可逆地恢复到一个峰。以上结果显示了嵌锂/脱锂的良好可逆性，表明USTB-6@G复合材料具有稳定的电化学活性。USTB-6的Li+储存行为总结在图4h中。

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总结与展望

石墨烯在复合材料的形成过程中发挥了异质成核的作用，引导了碳层上均匀分散的COF纳米片的生长。USTB-6中的氧化还原活性位点得到高效利用，使得石墨烯上的USTB-6纳米片拥有相当高的容量。USTB-6@G电极优秀的储锂性能是由于COF的高密度氧化还原活性位点、层状纳米结构以及该正极结构中石墨烯和COF之间的强π-π相互作用所产生的协同效应。这项工作不仅提供了一种新的具有高理论容量的氧化还原活性的晶体COF，而且还为实用化的LIBs有机正极设计指明了方向。

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文献链接

In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery.(Adv. Mater.,2022,DOI:10.1002/adma.202203605.)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202203605

审核编辑 ：李倩