基于17种半导体材料的LED的电致发光(EL)行为机制

研究成果概述

近日，浙江大学光电科学与工程学院的狄大卫教授团队，探索了钙钛矿、有机半导体、Ⅱ-Ⅵ族量子点以及III–V族无机半导体等多个材料体系共17种发光二极管（LED）的低电压发光现象，发现多种LED产生光子的最低电压可显著低于半导体带隙的50%，展示了超低电压电致发光的普适性。作者的大量实验结果与器件理论模型的一致性，揭示了超低电压电致发光现象的统一物理机制：遵循费米-狄拉克统计分布的非平衡带边载流子，在小电压扰动下的辐射复合。此外，作者展示了低电压LED用于硅基光通讯的原型器件，提出超低电压LED在通讯、计算与能源等方向存在重要潜力。

相关成果以“Ultralow-voltage operation of light-emitting diodes” 为题于7月4日发表在《Nature Communications》期刊。

背景介绍

“发光二极管的最低工作电压极限是什么？”这是电致发光器件物理方向长期以来的一个重要难题。从能量守恒定律角度考虑，LED的最低工作电压被普遍认为是发光半导体材料带隙所对应的电压（Eg/q）。近年来，有研究发现基于某些特殊材料的LED能够在略低于带隙的电压(大多在80-100%Eg/q)驱动下发出光子，并提出了基于俄歇（Auger）或三线态-三线态湮灭（TTA）的能量上转换、电场辅助载流子注入、热辅助上转换等诸多机制，以解释额外的能量是如何获得的。然而，这些机制只能解释某种特定的材料或者器件结构的低电压发光现象，领域学者对亚带隙电压发光现象的物理本源仍存在重要争议。

文章亮点

为解决上述难题，作者的研究覆盖了LED领域的几乎所有材料体系，探索了基于17种半导体材料的LED的电致发光(EL)行为。关于EL强度-电压关系的初步测试结果表明，所有被测的LED均表现出了亚带隙电压发光特性，且EL光谱形状在带隙以上与显著低于带隙的电压下均保持一致。这些观测结果表明LED器件的亚带隙电压工作具有普适性，并非局限于某些特殊的材料体系。

图1：多种LED的电致发光强度-电压关系曲线

接下来，为了回答“电致发光的最低电压极限是什么”这一关键问题，作者搭建了一套基于雪崩光电二极管（APD）和放大电路的高灵敏光子探测系统，该系统能将光子通量探测极限降至109 s-1 m-2，优于标准测试系统约7个数量级。基于高灵敏光子探测系统的测试结果更令人惊讶：LED发射光子的最低电压（Vm）可以达到带隙电压的36%-60%，等效于每个光子获得了0.6-1.4 eV的额外能量，同时创造了多种发光器件的最低工作电压纪录。无机III–V族半导体LED、钙钛矿LED、有机LED(OLED)等不同种类的器件发出光子所需的最低电压均可显著小于带隙电压的50%，这是过去发表的亚带隙电致发光理论难以解释的。有趣的是，全部17种LED器件在亚带隙电压下的EL强度-电压关系都可以利用二极管模型很好的拟合。这再次证明亚带隙电压驱动是LED器件的普遍特性。这些结果可能蕴含了适用于所有LED器件低电压发光的统一物理机制。此外，作者研究发现，Vm与LED器件的串联电阻、外量子效率（EQE）暗饱和电流等均有很强的相关性，更低的串联电阻、更高的EQE和更大的暗饱和电流通常能带来更小的Vm。作者说明，这里的Vm只是被仪器检测到的“表观阈值电压”，电致发光的真实阈值电压理论上可能趋近于零。

图2：高灵敏探测器下获得的电致发光强度-电压关系

表1：由高灵敏光子探测试验测得的17种LED的最低工作电压

商用LED仿真软件“Setfos”也给出了类似的结果。以钙钛矿LED和磷光OLED为例，它们都表现出了超低电压发光特性。仿真结果表明，任意一非零驱动电压就能够提供有效的非平衡载流子注入，这些非平衡载流子在器件的发光层内复合，从而发出光子。

图3：钙钛矿LED与磷光OLED器件仿真

通过测量变温条件下的器件EL特性并辅以仿真计算，作者进一步明确了发光二极管中载流子的分布与能量状态——器件在零偏压条件下已存在一定浓度的带边载流子，这些载流子符合费米-狄拉克统计分布，器件内的扩散电流与漂移电流保持平衡，此时净电流为零；当外加一个不为零的小偏压时，复合区两端的微小准费米能级劈裂足以打破这一平衡，由此产生的非平衡载流子向复合区扩散，由辐射复合产生光子。

图4：低电压驱动钙钛矿LED用于硅基光通讯

总结与展望

此研究探究了多个半导体材料体系共17种发光二极管的电致发光特性，发现多种器件发光所需的最低电压可显著低于带隙的50%，展现了LED超低电压发光的普适性。器件在低电压区间的发光强度-电压特性能被传统二极管模型很好地拟合。多种LED的实验与器件仿真结果的高度一致性，揭示了超低电压电致发光的统一物理机制：遵循费米-狄拉克分布的非平衡带边载流子，在小电压扰动下的辐射复合。这种机制可以在不违反能量守恒定律的前提下，使LED发光的最低电压极限趋近于零。此外，作者展示了一种超低电压驱动的基于钙钛矿LED-硅基探测器的光通讯原型器件，提出超低电压LED在通讯、计算与能源等方向存在重要潜力。

论文及作者信息等

论文共同第一作者为浙江大学光电学院博士生连亚霄、电气学院兰东辰研究员和光电学院博士生幸世宇，通讯作者为浙江大学光电学院狄大卫教授。合作者包括剑桥大学Richard H. Friend院士、浙江大学光电学院赵保丹研究员、邹晨研究员等。该工作得到了科技部国家重点研发计划、浙江省鲲鹏行动计划、浙江大学-世界顶尖大学合作计划、国家自然科学基金委员会、英国工程与物理科学研究委员会(EPSRC)等项目的支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31478-y

课题组简介

团队负责人：狄大卫，浙江大学光电学院长聘教授/博士生导师、浙江大学先进光子学国际研究中心副主任，入选浙江省“鲲鹏行动”计划首批专家(2020)、《麻省理工科技评论》全球35岁以下科技创新35人(2019)、世界顶尖科学家论坛青年科学家(2020)、国家青年人才计划(2018)等。他先后在新南威尔士大学和剑桥大学获得工程学学士、工程学博士以及物理学博士学位，师从Richard Friend院士、Martin Green院士等著名科学家。他的研究方向是半导体发光器件及器件物理，近年的主要学术贡献是探索了有机与钙钛矿发光二极管的新型发光机制，创造了溶液法LED的效率纪录。他作为通讯作者或第一作者，在Science、Nature Photonics (封面论文)、Nature Electronics (封面论文)、Nature Communications、Joule等高水平期刊发表多篇论文，研究进展被人民日报、中央电视台、MIT科技评论、Nature系列等几十家媒体报道和评论。更多介绍请见网页：https://person.zju.edu.cn/daweidi

审核编辑 ：李倩