硅资源在有机合成及材料领域的应用进展

硅元素是地球上第二丰富的元素资源，硅资源目前已经在半导体工业包括芯片、集成电路及人工智能等得到广泛应用。在有机分子中引入硅元素，可以为新特质创造以及新功能的实现进一步扩展分子空间。事实上，有机硅化合物在航空航天、电子电气、轻工机械、医学等领域广泛应用，被称为现代科学文明的“工业味精”。目前，往天然产物或药物分子中引入硅元素已成为新药开发的重要途径；另一方面，在有机光电材料中引入硅元素，也往往对分子能级、光电性质、电荷迁移率等带来巨大变化。

然而，目前含硅有机分子的合成依然充满挑战，可合成的含硅有机骨架种类依然较为单一，这大大阻碍了新型含硅元素分子功能性的挖掘。基于此，南开大学元素有机化学国家重点实验室赵东兵研究员以“新药创制”和“光电材料开发”为导向，致力于发展围绕含硅有机分子高效合成的方法学，实现多样含硅有机分子骨架的简洁、高效合成，并在此基础上，期望发展出高性能的新型含硅有机光电材料。最近，他们在含硅分子催化合成及含硅有机光伏材料开发两个方面取得突破:

图1 a)π共轭体系择杂硅杂元素的作用；b)目前广泛应用的含硅共轭体系；c)本文设计的两种新型含硅共轭骨架；d)本文合成的基于新型含硅骨架的电子受体材料

首先，他们联合南方科技大学何凤教授及北京化工大学张志国教授课题组，设计合成了如图1所示的两个六元硅氧键桥联的梯形共轭异构体骨架SiO5T-5和SiO5T-10。他们的合成路线简捷、步骤短，并且都没有经历stille偶联反应，具有较高的原子经济性。随后，对SiO5T-5和SiO5T-10这两类新型硅氧桥联梯型共轭骨架的光物理以及电子性质进行了系统研究。接着，利用SiO5T-5和SiO5T-10作为梯型共轭骨架，开发了如图1c所示的两类A-D-A型电子受体材料SiOTC和SiOTIC。研究发现，尽管这两类新型受体材料结构相似，但表现出迥然不同的器件性能。其中，PM6/SiOTIC二元电池获得10.04 %的光电转化效率，PM6/SiOTIC/Y6三元电池获得16.58 %的光电转化效率，处于目前有机太阳电池光电转化效率的第一梯队。该项研究说明硅氧协同作用对于改善受体材料光伏性能可能是一种潜在的卓有成效的策略，这些新型硅氧梯型共轭骨架可能在有机光电材料领域得到更广阔的应用。

图2过渡金属催化双硅烷与内炔的双硅基化反应

其次，他们针对过渡金属催化炔烃的双硅化反应中存在的局限性：（1）大多使用对称双硅烷，引入两个相同硅基，后续转化很难区分；（2）多采用铂族过渡金属催化剂；（3）内炔的双硅化反应仍具有挑战性等，通过在硅原子上引入喹啉导向基团，开发了一类空气稳定，具有强配位作用的不对称双硅烷试剂TMDQ，在镍催化下，实现了多样不饱和键的双硅化反应（图2）。他们发现，无论是对称内炔还是不对称内炔，都能实现双硅化并获得中等及优异的区域选择性。在此基础上，TMDQ双硅试剂在钯催化作用下还能与末端炔烃以及芳炔发生双硅基化反应。值得一提的是，这是首次实现芳炔与非环状双硅烷的反应。紧接着，作者探究了产物中两个相邻硅基在后续转化中的反应活性差异。在不同反应条件下，分别实现了两个不同硅基的选择性硼化以及顺次地脱硅硼化和Suzuki偶联反应，得到活性较高的三芳基烯醇，并进一步实现了三芳基烯醇的多样性转化。

原文标题：硅资源在有机合成及材料领域的应用进展｜Nature Communications

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责任编辑：haq