中国科学家开启全新的钻石应用时代

“这意味着，将开启全新的钻石应用时代。”

谈及 2021 元旦当天发在 Science 的论文，现为香港城市大学机械工程学系副教授的陆洋作出如上概括。

他告诉 DeepTech：“未来，钻石将不只是传统印象中昂贵宝石，人造金刚石也不再是一种机械加工材料，金刚石还将会是一种极具潜力的电子材料、光电材料。”

“钻石恒久远，一颗永流传”，一直以来钻石商戴比尔斯这句著名的广告词，把原本普通的金刚石（钻石）带进了大众的视线，并与爱情紧密捆绑，成为人们争先抢购的奢侈宝石。

这句广告词的巧妙之处就在于，人们对于爱情坚定不移的向往恰好与金刚石的物理特征不谋而合：作为碳元素的晶体，钻石坚硬无比，依照摩氏硬度标准 (Mohs hardness scale) ，钻石的硬度为最高级 10 级，而小刀的硬度仅为 5.5 级。所以，金刚石堪称是自然界中最硬的物质。

但是，这种对钻石的 “刻板印象” 却在近日被彻底打翻。

陆洋团队联合哈尔滨工业大学、及麻省理工学院（MIT）等合作者经研究发现，钻石这种 “最硬的” 材料不仅可以弯曲，甚至还可发生弹性变形，其以这一发现为突破口，首次采用纳米力学方法，在室温下沿 [100]、[101] 和 [111] 等不同晶体学方向对长度约 1 微米，宽度约 100-300 纳米的单晶金刚石桥结构进行微加工，并在单轴拉伸载荷下实现了样品的均匀弹性应变。

图 | 金刚石阵列样品在原位拉伸下发生均匀弹性应变（来源：香港城市大学）

此外，他们还通过相对较大的样本展示了金刚石微桥阵列如何实现同步的深弹性应变。而超大的、高度可控的弹性应变，则能从根本上改变金刚石的能带结构，最终计算出带隙在某特定取向上最多可减小约 2 eV（电子伏特），上述发现将对金刚石的电子应用产生重大影响。

图 | 应变金刚石器件的动态概念图（来源：香港城市大学）

该研究论文的标题为《在微加工金刚石中实现超大均匀拉伸弹性》（Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond）。

金刚石最大均匀拉伸应变达到 9.7%

一直以来，金刚石因其独具的超高的导热率、介电击穿强度、载流子迁移率和超宽带隙，而被视为是电子和光子材料中的 “珠穆朗玛峰”。但其较大的带隙、及其紧密晶体结构引起的掺杂挑战，却阻碍了金刚石成为电子和光电设备最佳备选材料的应用。其中的一个潜在解决方案，是通过施加弹性晶格应变来达到调控电子性能和材料特性的改变。

此前，在 2018 年陆洋与合作者首次在 Science 发文，报道通过弯曲纳米级金刚石针能够达到超大的弹性变形。在数十纳米大小的区域中，局部拉伸弹性应变达到 9％。这一发现表明，深层弹性应变工程（ESE）可以在金刚石实现，从而改变其物理性能。在这一发现的基础之上，他们想要更进一步，即在足够大的范围内实现精确且均匀的应变控制，以充分利用深度 ESE 进行大规模的工业集成。

他们展示了微细单晶金刚石桥在拉伸载荷下发生的可逆的、均匀的、极大的弹性变形。为了生产长度约 1 毫米、宽度 100-300 纳米、具有明确几何形状和晶体取向的拉伸样品，他们使用了先进的微细加工工艺，即通过微波等离子体辅助化学气相沉积法生长的块状单晶金刚石。然后使用自制的金刚石拉伸夹具，从大块单晶上单轴拉伸聚焦离子束（FIB）雕刻的金刚石，通过在室温下沿 [100]，[101] 和 [111] 方向对微米级金刚石桥的原位机械拉伸实验进行测试，来研究这种可逆且均匀的弹性变形的关键特征。之后，使用密度泛函理论（DFT）计算来估计相应载荷下电子带结构的演化。

他们使用透射电子显微镜（TEM）来表征微加工的单晶 [100] 取向金刚石。低放大倍数后，TEM 图像中显示出了几个金刚石拉伸样品和相应的微型金刚石夹具。随后用 FIB 雕刻了来自大块钻石主体的样品，从而让 T 形样品在拉伸试验期间能被夹在肩上。

图 | 金刚石桥试样和金刚石拉伸夹持器的 SEM 表征（来源：Science/AAAS）

同时，该团队选用电子束诱导的碳沉积制成的两个基准标记作为 “应变仪”，并通过高分辨率 TEM（HRTEM）图像，显示出原始金刚石微拉伸样品的原子级结构：FIB 雕刻的金刚石样品的表面为约 15 纳米厚的非晶碳层，这一表面通常是在 FIB 加工金刚石时形成的。紧接着，他们使用定量纳米压头在位移控制下进行了加载与卸载拉伸试验，测得的典型载荷位移曲线显示了金刚石弹性能够完全恢复的可能性。

图 | 沿 [101] 方向进行的单根样品 以及 阵列样品的原位加载卸载拉伸试验 （来源：Science/AAAS）

他们在透射电子显微镜下，对每组至少 10 个以上金刚石样品的晶体取向进行逐一测试，并实时记录了样品在应变过程中的演变过程，经过三个完整的加载与卸载过程发现，厚度约为 200nm 的金刚石桥增加了拉伸应变幅度。在这些循环的每个循环中，应变值分别约为 4.8、6.8 和 7.5％，卸载后钻石完全恢复了其原始长度。其还使用有限元方法（FEM）模拟重现了实验设置，表明钻石在内部具有高度均匀的弹性应变分布（约为 7.5％），且夹持端附近的最大局部应变约达 9.1％。

金刚石阵列拉伸：连续可逆可调控

为展示金刚石器件应用的概念，该团队参考 ASTM 标准和几何结构优化设计制备出带有多个桥的微型金刚石阵列样品。之后在扫描电子显微镜下演示了长度约 2 微米的金刚石桥阵列的原位拉伸应变，并显示了随应变幅度增加的多桥阵列的加载卸载过程：金刚石阵列在同步均匀地应变至 5.8％左右时完全恢复原始形状，并最终约在 6％的水平发生断裂。

该团队汇总了 [100]、[101] 和 [111] 取向上的金刚石样品的所有抗拉强度的实验数据，并针对其拉伸应变及其相应的断裂形态进行了分析和总结。这一加载卸载实验最终证实，样品可以始终达到 6.5％到 8.2％的样品宽弹性应变，并可在三个不同方向上完全恢复。而通过优化样品几何形状和微细加工工艺，可实现高达 9.7％的全局最大拉伸应变，该值接近金刚石理想的弹性和强度的极限。

图 | 金刚石微桥弹性应变测量的总结（来源：Science/AAAS）

随着实验接近 10％的均匀弹性应变，研究人员进行了从 0 到 12％应变水平的 DFT 计算，以评估这可能为电子性能带来的影响。模拟结果显示，随着拉伸应变的增加，每个方向的金刚石带隙都会减小，其中沿 [101] 方向具有最大的带隙减小率，在 9％的应变下可有效下降至约 3 eV。为验证这种趋势，他们使用电子能量损失谱（EELS）分析应变单晶金刚石样品。另外，计算发现沿 [111] 方向的应变约为 9％时，金刚石可能转化成为带隙约 4.4 eV 的直接带隙半导体，有利于其光电应用。

也就是说，陆洋与合作团队开发的此项工艺可生产出具有微米级尺寸甚至更大尺度的高质量单晶金刚石微桥阵列结构，并实现连续可逆地应变调控金刚石带隙结构，从而从真正意义上有望攻克金刚石以往的应用阻碍，使之进一步成为是微机电系统（MEMS）、量子信息处理器、光电器件、应变工程晶体管阵列、微电子以及其他应用的重要候选材料。

陆洋表示，拉伸金刚石的电子应用具体包括以下几个方面，比如可应用于功率电子领域，作为高功率器件，完成电动汽车里的电子电路调控，以及置于智能手机充电器内，以更高的效率实现快充。

拉伸金刚石还可促进高频率的电子应用，助力 5G 技术支持海量的数据交换与读写，同时确保不易被击穿，不易过热等。

在光电子领域，拉伸金刚石则可能应用于发光器件、光电转换、传感器、激光器等设备中。例如，传统激光器的发光频率通常是固定的，如果想要改变频率，成本非常昂贵，但如果采用宽禁带半导体的金刚石结合深度弹性应变工程，则可能通过逐步拉伸将其调控到紫外 - 可见光 - 蓝光 - 红光区域，从而提供一个连续的激光光谱，未来还可通过进一步研究机械调控旋钮等装置来微调金刚石的应变，实现随时随地便捷地调控光区。

三大亮点：均匀、大尺度、微调可拓展

“我本人从事的研究领域是微纳米力学，主要研究固体材料在微纳米尺度的力学性质，以及一些纳米力学能够带来的新的潜在交叉应用。可能因为本科就读于南京大学物理系微电子专业，我们在做微纳力学的同时经常在思考力学能为电子学、光电等带来哪些物理性质上的变化。当我 2012 年来到香港独立开始做科研时起，我就逐渐开始关注一类叫做共价晶体的材料，例如硅，金刚石和碳化硅等，而他们恰巧也通常是半导体。相比于金属材料，半导体材料里面有很多有意思的物理现象，因此我们的研究出发点就不再只是单纯地把材料变得更强更硬，而是希望通过微纳米力学作为一种调控手段来改变和促进半导体功能性质的应用。” 陆洋说道。

2004 年本科毕业后，陆洋前往美国留学，于 2010 年底完成美国莱斯 (Rice) 大学机械工程与材料科学博士学位。其后，于 2012 年底在麻省理工学院纳米力学实验室完成博士后之后，回国担任香港城市大学机械及生物医学工程助理教授、博导，并于 2017 年升任该系副教授并获得终身教职。

陆洋其合作者在早前的研究中发现了超细金属纳米线的 “冷焊” 现象以及纳米尺度下硅和金刚石的 “超大弹性”，有望应用于创新电子以及量子器件。他作为第一或通讯作者在 Science、Nature Nanotechnology等学术刊物发表文章 70 余篇，并担任 Materials Today、Acta Mechanica Sinica 等学术期刊的编辑。陆洋曾获得香港城市大学 2019 年度 “杰出研究奖（青年学者）” 和 2017 年度 “校长奖”，以及首批国家自然科学基金优秀青年科学基金（港澳）以及香港研究资助局 “研资局研究学者”（RFS）项目。

针对此次研究，陆洋指出了其中三大亮点。

第一是均匀。对于实际的应用来说，此前的弯曲很难做到应力的分布均匀，而应变不均就会造成器件性能不统一且难以调控。例如将应变金刚石应用于光电转换器件时，如果是非均匀的应变，那么这个器件只能在某一局部才能达到很好的效率，而整体性能不佳。所以，只有实现均匀的大幅度应变，让整个结构都处于高应变区域，才能使应变金刚石器件性能真正达到高效率。

第二是大尺度。“大” 包括几方面，其一是他们采用的样本很大，特别是相对于纳米材料研究而言，其选用的材料几乎称得上是宏观的材料，例如金刚石样品中间的宽度就达到 100~300 纳米，长度则达到一至两微米左右；其二是他们实现了相当大的应变，且这种应变在样品里的分布范围也很大，整体都能达到 7%~9% 甚至更高的应变，接近理论极限；其三是该工艺可拓展至更大尺度。他们可以从单根微桥样品，扩展到了多根微桥样品，乃至多级微桥阵列。以半导体发展历程为例，最开始的半导体只是一个单个的二级管和三极管，然后经过重复地排列排布，逐渐让其变成集成电路，以至后面的大规模、超大规模集成电路。同样，他们方法原则上也可做到这一目的，因为整个都是可以通过平面微加工出来的。换句话说，只要工艺条件允许，基体材料够大，就能做出一整套晶圆尺度的微桥阵列，从而逐步拓展到工业级应用。

图 | 应变钻石电路概念图（来源：香港城市大学）

第三是基于实验的第一性原理的计算来预测特定取向的应变金刚石性质。与以往理论计算不同，陆洋表示他们的计算是基于真实的实验设置、各个样品的取向以及真实所能达到的逐级应变等，并且通过 EELS 测量部分验证了理论计算的结果，这对于未来进一步的研究以及应变器件设计都具有很高的指导意义。

陆洋告诉 DeepTech，“我们期望不同领域的研究者们能加入进来，一起挖掘和探索钻石的应用潜力。与此同时，也希望业界能努力进一步降低金刚石的制造成本以及加工工艺的门槛，从而让这种极富潜力的电子材料能够真正被广泛应用起来。”

责任编辑：lq