石墨烯可使陶瓷电解质韧性提高一倍，有助于将固态电池推向大众市场

研究表明，石墨烯（rGO）有助于防止裂纹扩展到用于电池电解质的陶瓷材料中。

布朗大学的一个研究小组发现了一种方法，可以使用于制造固态锂离子电池的陶瓷材料的韧性提高一倍。在《物质》杂志上描述的该策略可能有助于将固态电池推向大众市场。

布朗工程学院的博士后研究员，这项研究的主要作者克里斯托斯·阿萨纳西欧说：“ 用陶瓷材料代替目前电池中的液体电解质具有极大的兴趣，因为它们更安全并且可以提供更高的能量密度。” “到目前为止，对固体电解质的研究都集中在优化其化学性能上。通过这项工作，我们将重点放在机械性能上，以期使它们更安全，更实用地广泛使用。”

电解质是电池阴极和阳极之间的屏障，在充电或放电期间锂离子会流过该电解质。液体电解质工作得很好-在当今使用的大多数电池中都可以找到-但它们存在一些问题。在高电流下，电解质内部会形成细小的锂金属细丝，从而导致电池短路。而且由于液体电解质也很容易燃烧，所以这些短路会导致起火。

固态陶瓷电解质不易燃，有证据表明它们可以阻止锂细丝的形成，从而使电池能够在更高的电流下工作。但是，陶瓷是高脆性材料，在制造过程和使用过程中会破裂。

对于这项新研究，研究人员想了解的是，在陶瓷中加入石墨烯（一种超强的碳基纳米材料）是否可以提高材料的断裂韧性（材料在不破裂的情况下承受开裂的能力），同时又保持了所需的电子性能。电解质功能。

Athanasiou与布朗工程学教授Brian Sheldon和Nitin Padture合作，多年来，他们一直使用纳米材料来增韧用于航空航天业的陶瓷。对于这项工作，研究人员制造了小片的氧化石墨烯，将其与称为LATP的陶瓷粉末混合，然后加热该混合物以形成陶瓷-石墨烯复合材料。

与单独的陶瓷相比，复合材料的机械测试表明其韧性提高了两倍以上。Athanasiou说：“正在发生的是，当材料中出现裂纹时，石墨烯薄片实际上会将断裂的表面保持在一起，因此裂纹运行需要更多的能量。”

实验还表明，石墨烯不会干扰材料的电性能。关键是确保将适量的石墨烯添加到陶瓷中。石墨烯过少将无法达到增韧效果。太多会导致该材料变成导电的，这在电解质中是不希望的。

Padture说：“您希望电解质传导离子，而不是电。” “石墨烯是一种良好的电导体，因此人们可能认为我们正在通过在电解质中放置导体来射击自己。但是，如果我们保持足够低的浓度，我们就可以阻止石墨烯导电，并且仍然可以结构上的利益。”

两者合计，结果表明纳米复合材料可以提供一条途径，以制造更安全的具有机械性能的固体电解质，以用于日常应用。该小组计划继续努力改善材料，尝试使用石墨烯以外的纳米材料和不同类型的陶瓷电解质。

谢尔顿说：“据我们所知，这是迄今为止任何人都制成的最坚硬的固体电解质。” “我认为我们已经表明，在电池应用中使用这些复合材料有很多希望。”

陶瓷电解质的其他研究进展：

日本在室温下合成陶瓷柔性片状电解质

日本首都大学东京（4月变更为东京都立大学）研发了一种为锂金属电池打造陶瓷柔性电解质薄片的新方法。研究人员将石榴石型陶瓷、聚合物粘合剂和一种离子液体混合在一起，打造出一种类固态片状电解质。由于研究人员在室温下进行合成，因而与现有在高温下（》 1000°C）进行的工艺相比，该新方法的耗能大大降低。此外，该电解质能够在很大的温度范围内工作，是一种前景非常好的电解质，可用于电动汽车等设备的电池中。

化石燃料满足了全球大部分的能源需求，包括电力。不过，化石燃料正在被耗尽，而且燃烧化石燃料会导致二氧化碳和有毒氮氧化物等其他污染物直接排放到大气中。全球都需要向更清洁的可再生能源进行转型，不过，风能和太阳能的可再生能源往往是间歇性能源，因为风不会一直吹，而晚上也没有太阳。因此，需要研发先进的能源存储系统，更高效地利用此种间歇性可再生能源。自1991年，索尼公司实现锂离子电池的商业化以来，此类电池就对现代社会造成了深远的影响，为多种便携式电子产品和无绳吸尘器等家用电器提供动力。不过，电动汽车仍需要最先进的锂离子技术，而且电池的容量和安全性需要得到很大的改进。

因此，很多科学家开始研究锂金属电池。因为从理论上看，锂金属阳极的容量比现有的商用石墨阳极的容量更高。不过，锂金属阳极仍存在技术障碍。例如，在液态电池中，可能会生长锂枝晶，导致电池短路，甚至引发火灾和爆炸。不过，固态无机电解质就明显更安全。而石榴石型（结构形状）陶瓷Li7La3Zr2O12，即LLZO，由于具备离子电导率高且能与锂金属兼容，被广泛认为是一种很有前景的固态电解质材料。不过，生产高密度的LLZO电解质需要高达1200 °C的烧结温度，既浪费能源又耗时，因而很难大规模生产LLZO电解质。此外，LLZO电解质很脆，其与电极材料之间的物理接触性能差，通常导致接触界面电阻高，极大了限制了其在全固态锂金属电池中的应用。

因此，东京都立大学的一个研究小组在Kiyoshi Kanamura教授的领导下，开始研发一种能够在室温下制作的柔性复合LLZO片状电解质。研究人员在薄薄的聚合物基材上浇上LLZO陶瓷泥浆，就像在吐司上涂上黄油一样。然后，再放到真空炉中进行干燥，之后，该款75微米厚的片状电解质会被浸泡到离子液体（IL）中，以提升其离子电导率。离子液体就是室温下的液体盐，众所周知，其导电率高，而且几乎不易燃，也不挥发。在该片状电解质内部，离子液体成功填补了结构中的微小缺口，桥接了LLZO颗粒，为锂离子形成一个有效通道；此外，还有效降低了阴极接触界面的电阻。在进一步研究中，研究人员发现，结构中的锂离子既在离子液体，也在LLZO颗粒中扩散，因而离子液体和LLZO颗粒都突出发挥了作用。该合成法非常简单，适合工业化生产，而且整个过程都在室温下进行，无需高温烧结。

尽管仍存在一些挑战，该研究小组表示，该柔性复合片状电解质所具备的机械鲁棒性和可操作性使其能够在更大的温度范围内工作，也使其成为了锂金属电池的理想电解质。新合成法非常简单也意味着可能会比预想的时间更早看到此种高容量的锂金属电池上市。

中科院张锁江院士开发出用于固态锂金属电池的柔性陶瓷/聚合物混合固态电解质

中国科学院过程工程研究所张锁江院士、Lan Zhang等人通过原位偶联反应，制备了柔性陶瓷/聚合物HSE。陶瓷和聚合物通过牢固的化学键紧密结合，从而解决了界面相容性问题，并且离子可以快速传输。所制备的膜在室温下的离子电导率为9.83×10 4S cm-1，并且Li+迁移数为0.68。这种原位偶联反应为解决界面相容性问题提供了一条有效方法。

陶瓷/聚合物混合固态电解质（HSE）结合了两种电解质的优点，是一种很有前景的材料。典型的HSEs由聚合物组成，可增强电极/电解质的界面相容性，而无机填料则可调节离子的传输性。填料可以是金属氧化物（如Al2O3、SiO2、TiO2、和Fe2O3），也可以是快速Li+导体（如Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）、LLZO和LGPS），这些材料不仅降低了聚合物基质的结晶度，而且为Li+提供额外的扩散途径，从而增强电解质的整体性能。机械混合是获得HSE的最常见方法，既方便又经济高效。然而，由这种方法制得的复合电解质通常展现出较差的均匀性，并且填料不能形成相互连接的Li+导电通道，在该通道上不能有效提高复合材料的离子电导率。机械混合带来的另一个问题是有机/无机电解质的界面相容性，因为离子倾向于沿着低阻抗路径流动，电导率的局部差异可能会导致界面处强空间电荷层并导致聚合物氧化。人们尝试了许多方法来优化这种界面相容性，例如减小陶瓷的粒径，使陶瓷填料有序，尺寸较大。但是，这种问题仍然存在，并且界面相容性不能忽略。建立化学键是解决界面问题的新策略。Nan的研究小组利用La在脱氟化氢中的催化作用，制备了聚偏二氟乙烯（PVDF）–Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）HSE。离子电导率在25 °C时高达5×10-4S cm-1。但是，该策略仅适用于由邻碳原子中H和F组成的聚合物，例如PVDF或聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP），它们不能促进离子转移。Archer小组提出了一种更通用的方法，即制备一种软胶体玻璃HSE，将PEO链共价接枝到二氧化硅纳米颗粒上。HSE在工作电压高达4.3 V的高压镍钴锰氧化物（NCM）LMB中工作稳定。因此，化学键相互作用是解决中间相问题并促进无机填料均匀分散的有效方法，因此有助于形成具有高电导率和电化学稳定性的柔性HSE。

本研究工作提出了一种新颖、可靠的方法来制造用于全固态锂电池的陶瓷/聚合物HSE膜，该方法也可以应用于其他陶瓷和聚合物系统。

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