利用3D打印技术可提升锂电池的容量和充放电效率

无人机、电动汽车、电动飞机等实现“长续航”，一直是人们热切期盼的事。然而，由于缺乏具有稳定“储能”与“供电”能力的电源系统，这一期待总是会落空。

值得欣慰的是，最近传来了好消息——利用3D打印技术或可助力解决“长续航”面临的瓶颈问题。

日前，苏州大学能源学院教授孙靖宇与中国科学院院士、北京大学教授刘忠范团队构建出3D打印硫正极，并获得了具有高倍率性能和高面容量的锂硫电池。相关技术还可推广到其他新兴的储能设备，为发展新型、高效、规模化的电极构筑方法提供重要借鉴。

相关研究成果近日发表在国际能源领域高水平期刊《纳米能源》杂志上。

锂硫电池中的“穿梭效应”

随着人类社会的发展，人们对储能系统也提出了更高的要求。

锂硫电池因具有较高的理论能量密度、较低的电极材料成本，以及正极材料硫环境友好、资源丰富等优点，被认为是下一代最具发展前景的储能体系之一。

“锂硫电池在无人机、电动汽车及军用便携式电源领域有着巨大的产业应用前景。”论文共同通讯作者孙靖宇告诉《中国科学报》。但遗憾的是，由于硫及其放电产物导电率低、多硫化物穿梭以及反应动力学缓慢，导致硫的利用率低、循环稳定性和倍率性能差。

近年来，为了提高活性材料硫的利用率、改善锂硫电池的电化学性能，科研人员进行了大量探索性研究，努力寻找适合的硫宿主材料、黏合剂以及电解质。

虽然这些领域目前都取得了许多研究进展和成果，但大部分锂硫电池体系仍存在硫负载量低、面容量低、电解液使用过量等问题，远远不能满足实际应用和商业化要求。

已有相关研究表明，导致现行锂硫电池能量密度不足、电池循环寿命短的重要因素之一就是多硫化物的“穿梭效应”。

中国科学院大连化学与物理研究所研究员陈剑告诉《中国科学报》，所谓“穿梭效应”，即在锂硫电池的放电过程，硫的电化学还原是两电子、多步骤的反应，反应生成多硫化物（Li2Sx）中间产物，可溶解于醚类电解液。若扩散至负极，则与锂反应生成不溶性的硫化锂，锂被腐蚀，消耗活性物质，造成容量的不可逆损失，降低电池的循环寿命。

“抑制‘穿梭效应’是锂硫电池研究的关键之一，最核心的就是如何使其反应中生成的长链多硫化物束缚在硫正极侧，或从根本上抑制多硫化物的产生。这在原理上是可行的，但还需要深入探索。”陈剑说。

3D打印技术“加持”

3D打印技术自诞生以来，已经应用到医疗、军工、航天、汽车、电子等各个领域。此外，其在锂离子电池、锂氧电池、锌离子电池等储能体系中也得到了初步应用。

刘忠范和孙靖宇团队长期关注并开展烯碳能源材料及应用技术研究。近年来，他们从3D打印技术中找到了新的突破思路和启示。

孙靖宇介绍，3D打印技术具有诸多优势，如有助于构建具有多级孔结构的自支撑无集流体电极，并利于离子和电子的快速传输。3D打印技术通过控制打印层数实现控制电极材料负载量，突破了常规涂覆法制备电极的厚度限制，从而可获得具有高单位面容量的电池系统。在实际应用方面，可满足定制化和规模化储能器件的构筑需求。

“然而，面向能量存储应用领域的3D打印技术目前仍存在许多关键瓶颈，比如电极的打印精度对设备配置提出更高的要求、打印墨汁的制备工艺亟待系统探索，以及缺乏规模化印刷装备等。”孙靖宇说。

研究人员借助3D打印技术，方便、高效、便捷地构筑了高负载硫正极。该架构具有经过优化的离子/电子传输通道和充足的孔隙率，有利于对多硫化物进行高效管理。

为了更好地抑制上述所提到的“穿梭效应”，研究人员对打印墨水也有着独特的设计。

孙靖宇介绍，近年来，业界对金属硼化物构建高性能锂硫电池具有浓厚兴趣。其中，具有类似性质的金属性六硼化镧（LaB6）作为一种低成本且可持续利用的化合物，已在诸多领域得到广泛使用。

基于此，他们设计了包含硫/碳和LaB6电催化剂的混合墨汁，用于打印高性能的硫正极。金属性LaB6电催化剂可以均匀地分布在3D打印的架构内，自发地确保有丰富的活性位点用于多硫化物的固定和转化，从而实现高效率的放电或充电过程。

“这对多硫化物的管控起到了积极作用，更加有效地抑制‘穿梭效应’，从而获得具有优异性能的锂硫电池体系。同时，也为设计锂硫电池的正极结构和提升硫正极的反应动力学提供了新的思路与策略。”刘忠范表示，该研究工作首次将高效电催化剂引入可打印墨汁中构建3D打印硫正极，获得了具有高倍率性能和面容量的锂硫电池。

迈向实用化仍有“屏障”

近年来，新技术、新方法的不断革新，科技成果的加速转化，推动着高性能锂硫电池的实用化发展。陈剑团队与依托中国科学院大连化学与物理研究所科技成果孵化的中科派思储能技术有限公司合作生产的锂硫电池组，目前已经在大翼展无人机、高速无人机上试飞成功。

“这一锂硫电池的续航时间是同样重量锂离子电池的2.5倍。”陈剑说，未来需要进一步提高电池的循环次数，而要实现这一目标，还需要解决“穿梭效应”问题。

“在走向实用化和产业化进程中，锂硫电极方面还存在诸多关键问题需要解决。开发3D打印自支撑结构的硫正极值得关注。”刘忠范表示。

孙靖宇补充道，除了对高载量硫电极的规模化制备提出要求之外，还需要考虑三个方面的问题。

首先是正极碳含量。孙靖宇指出，为了解决硫的绝缘性问题，通常需要添加较多填量的导电碳来平衡，从而造成锂硫电池体积能量密度低。因此，为了获得高体积能量密度的锂硫电池，需要提高硫正极的振实密度及采用少碳甚至无碳硫宿主。

其次是电解液用量。“由于硫正极的多孔性导致需要消耗大量电解液，为了获得高能量密度的锂硫电池，需要通过优化正极的孔结构，降低电解液的用量。”孙靖宇说。

此外，金属锂负极也是关键问题之一，即在规模化锂硫体系中，须采取抑制其枝晶生长策略等，保证锂负极的安全性。

“未来，作为该研究的延伸，我们希望发展真正低碳乃至无碳、贫电解液、高载硫的锂硫电池系统。”孙靖宇说。

3D打印在电池方面的应用

根据3D科学谷的市场观察，3D打印用于电池的制造可以划分为两大派系，第一大派系如正文说提到的通过创建复杂的几何形状提升锂电池的容量和充放电效率。第二大派系是通过3D打印诸如石墨烯等其他材料来寻找一种替代锂电池的方法。

2016年，澳大利亚斯威本大学（Swinburne University）的研究人员通过3D打印石墨烯薄片，发明了一种全新而且应用广泛的能源存储技术（从技术上讲，是一种超级电容器），可容纳更大的电荷能量，并且在一秒钟内完成充电。

而根据3D科学谷的市场观察，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）于2015年4月就取得石墨烯材料应用的突破，实验室的科研人员以石墨烯气凝胶做为3D打印的材料，并按照设计好的架构进行3D打印。打印出的石墨稀微格具有优异的导电性和表面积，可以作为存储能量的新载体，并可用于传感器、纳米电子学、催化、分离等应用。

这种石墨烯材料的3D打印电池由于充电和放电不会降低电池的质量，所以这些电池理论上可以反复充电使用持续一辈子。考虑到不用频繁抛弃充电电池对环境带来的威胁，这一优点使得3D打印新型超级电池的商业空间更具想象力。

关于卡内基梅隆大学所使用的Optomec的气溶胶喷射3D打印技术（Aerosol Jet）， 这种技术不会改变承印物和油墨的物理性能和化学性能。Optomec的5轴3D打印设备工作原理是将打印材料雾化成一个密集的气溶胶液滴。这种液滴混合惰性气体，通过打印头挤出固化。该设备可打印10微米-1毫米宽的材料，打印材料包括导电油墨、粘合剂、聚合物、电介质、胶粘剂等，从而制造表面不平坦的电子内件和印刷线路板。该技术可以打印更小的、更高性能的移动电子设备。

随着3D打印技术包括FDM熔融挤出技术、SLS选择性激光烧结技术、SLA光固化技术、以及多喷头3D打印技术等技术在电池和电子结构件方面的应用深化，根据3D科学谷的市场研究与预测，生活中的很多电子产品有一天将会发生改头换面的变化：手机屏幕也将可折叠，通过3D打印柔性材料以及更强大的电子元件，将手机电池、天线、电子元器件作为一个整体制造出来；而像助听器这类的电子产品或许可以通过3D打印电池、电子元器件以及助听器外壳一次性完成。

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