关于器件的基本结构与各层之间作用材料的关系

OLED是由电子或空穴注入层，电子或电传输层，发光层以及阳极与阴极所组成。采用多层结构的目的是为了造成如阶梯形式的能阶状态，使分别从阳极和阴极所提供的空穴和电子，更容易传输至发光层结合而后放出光子。由于空穴在有机材料中移动较快，且电子很容易被材料或界面的缺陷所捕捉，因此电子空穴再结合的区域往往较靠近阴极。大部分的空穴在阴极中和消耗，不易形成激发态，发光效率不高。

为了改善这些缺点，在电极与发光层间导入空穴注入层和电子传递层，空穴注入层可减低空穴自阳极注入发光层的能障，电子传递层可以增加电子注入的效率，也可以把空穴阻隔在发光层和电子传送层的界面上，增加电子空穴再结合的机会，使发光效羍提高。

OLED的结构一般分为4类。常见的主要是双层(Bilayer)与多层(Multilayer)OLED组件结构。双层结构由电子传输层与空穴传输层所组成，但其电子传输层与空穴传输层会兼具发光层的功能，也就是电子空穴会在此区结合而发光，大多的LEP属于此类结构。

为了避免载子于双层结构内不平衡，因此可以藉由ETL、EML、HTL、HIL等多层搭配设计，可以让载子可以均衡在发光层发光。

OLED的结构分类

OLED效率和寿命与器件结构密切相关，目前广泛使用的结构属于三明治夹层结构，即发光层被阴极和阳极像三明治一样夹在中间(并且一侧为透明电极以便获得面发光效果)的结构。由于OLED制膜温度低，所以一般多使用氧化铟一氧化锡玻璃电极(ITO)作为阳极。在ITO电极上用真空蒸镀法或者旋涂法制备单层或多层有机半导体薄膜，最后将金属阴极制备于有机薄膜的上面。根据有机半导体薄膜的功能，器件结构大致可以分为以下几大类。

1单层器件结构

在器件的ITO阳极和金属阴极之间，制备一层有机半导体薄膜作为发光层，这就是最简单的单层OLED，其结构如下图所示，它仅由阳极、有机半导体发光层和阴极组成，结构非常简单，制备方便。这种结构在聚合物有机电致发光器件中较为常用。

2双层器件结构

由于大多数有机电致发光器件的材料都是单极性的，但同时具有相同的空穴和电子传输层特性的有机物很少，只能单一的传输电子及空穴中的一种。如果利用这种单极性的有机材料作为单层器件的发光材料，则会出现电子和空穴的注入与传输不平衡，且易使发光区域靠近迁移率较小的载流子注入一侧的电极，例如，为金属电极，则很容易导致发光淬灭，而这种淬灭会降低激子利用率，从而导致器件发光效率的降低。

由于单层结构存在较难克服的缺点，目前OLED器件大多采用多层薄膜结构。这一里程碑式的工作在1987年由Kodak公司首先提出，该结构能有效地达到调整电子和空穴的复合区域远离电极和平衡载流子注入速率的目的，在很大程度上提高了器件的发光效率，使OLED的研究进入了一个崭新的阶段。这种结构的主要特点是发光层材料具有电子(空穴)传输性，需要加入一层空穴(电子)传输材料以调节空穴和电子注入发光层的速率，这层空穴(电子)传输材料还起着阻挡电子(空穴)层的作用，使注入的电子和空穴的复合发生在发光层附近。其结构下图所示。

3三层及多层器件结构

由电子传输层(electron transport layer，ETL)，空穴传输层(hole transport layer，HTL)和发光层组成的三层(图3-7OLED的器件结构是由日本的Adachi课题组首次提出的。这种器件结构的优点是使三个功能层各司其职，对于选择功能材料和优化器件结构性能十分方便，是目前OLED中常采用的器件结构。

在实际的器件设计时，为了使OLED的器件各项性能最优，并且充分地发挥各个功能层的作用，在三层结构基础上，为了进一步提高OLED的发光亮度和发光效率，人们采用多层器件结构，对过量载流子进行限制、调配。这是目前OLED最常用的器件结构。这种器件结构不但保证了有机电致发光器件的功能层与基板(衬底)之间具有良好的附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入有机半导体功能薄膜中。

为了提高器件的性能，各种更复杂的器件结构不断出现。但是，由于大多数有机材料具有绝缘的特性，只有在很高的电场强度(约10Vcm)下才能使载流子从一个分子传输到另一个分子，所以有机半导体薄膜的总厚度不能超过几百个纳米，否则器件的驱动电压太高，就失去了OLED的实际应用价值。

4叠层串式器件结构

为了全彩色显示的需要，Forrest等提出了将三基色元件沿厚度方向垂直堆叠，且保证每个器件都由各自的电极控制，这样就构成彩色显示装置，如下图所示。

用这种方法制成的显示器件可获得优于传统技术的分辨率，因此人们利用这种思想，将多个发光单元垂直堆叠，并在中间加一电极连接层，同时只用两端电极进行驱动而构造出叠层串式结构器((tandemOLED)。

这种结构能够极其有效地提高器件的电流效率，使器件能在较小的电流下达到非常高的亮度，这为实现高效率、长寿命的有机电致发光器件提供了一个便捷的途径。

a.阳极层

阳极层阳极(Anode)的功用为将空穴注入有机材料的最高能阶满轨道(HOMOHighest Occupied Molecular Orbital）中，因此此层需用较高功函数(WorkFunction)的金属或透明导电氧化物以配合有机材料价带的能量。

一般，阳极材料必须具备4个条件：第一、良好的导电性；第二、优异的化学和物理稳定性；第三、与空穴注入材料的HOMO能级匹配的功函数；最后、在可见光区的高透明度。目前用作阳极的材料主要有透明导电氧化物和金属两类，目前最广泛的是ITO。

b.空穴注入层

注入层的作用是使得阳极的功函数LUMO准位与阴极的功函数与HOMO准位有良好的匹配，使得电子与空穴能顺利的从电极流至传输层中，实际上透过OLED结构设计的方式，使得发光材料的最低未占有轨道能阶靠近阴极的工作函数，或最高占有轨道能阶靠近阳极的工作函数，降低电子或空穴的注入能障。在阳极与空穴传输层之间，通常还会加入一层空穴注入层，主要是由于阳极与空穴传输层之间的能障很大，这会造成元件的驱动电压升高，间接使得组件的寿命缩短，所以加入一层HOMO能阶介于阳极与空穴传输层之间的材料来增进空穴注入空穴传输层的效率。空穴注入层需选择较小的游离能及空穴移动性高的材料，使空穴容易累积在电子传输层中，则需选用较大的电子亲合力，容易造成电子累积。

作为OLED空穴注入层材料，一般要满足四个条件：第一、能在阳极材料形成均匀、高附着性的薄膜，有利于电极和有机功能层的界面匹配，减少界面缺陷；第二、在可见光区具备良好的透光率；第三、具有合适的功函数能使空穴从常见的阳极材料注入空穴传输层；最后、良好的导电性来保证尽可能低的开路电压。一般采用过渡金属氧化物，如MoO3、WO3，V2O5等。

c.空穴传输层

传输层的作用是使得从阳极注入的空穴能透过空穴传输层流至发光层，并且阻绝來自阴极的电子使之不直接流至阳极，由于很多OLED的空穴电子移动率并不相同，因此会造成空穴、电子再结合的区城比较偏阴或阳极，而当再结合区离电极越接近，电荷就越容易被金属所骤息，因此有机发光二板体组件结构被设计使载子再结合的区域远离电极的接触面，以防止电极的接触面成为带电电荷主要的骤息点。

在平衡电荷的注入与再结合部份要设法使有机材料与注入带电电荷的电极形成欧姆接触(Ohmic Contac)，提高电子与空穴之注入效率，再利用有机材料二极化的传导性(Bipolar Transport)提高带电电荷迁移速率(Drift Mobility)，修正电子与空穴再结合生的区域。利用异质接面(Hetero-junction)的能障来限制截子的空间分布，而增加载子的再结合，遗是因为空穴传输层具有较高的空穴迁移速率与较低的游离电位(onizationPotential)。由于LUMO与HOMO的能障很大而电子亲合力(ElectronnAffinity)很低，所以空穴传递层可以在界面处有效地阻挡电子的入侵。目前空穴传输材料朝向提高热稳定性及降低空穴传输层与阳极接口的能阶差的方向设计，常见的材料有TPD、SPIRO-TPD、TAPC、m-TADATA、a-NPD、CuPc等。

空穴传输层一般常规的材料主要是TPD、NPB、a-NPD，4P-NPD，TCTA，TAPC，m-MADATA，BTPD，Mcp，FPCC，FPCA，BIPPA，BCPPA，DCDPA，DTASi。

d.发光层

发光层的作用是使得注入之电子与空穴产生再结合的激励作用而发光。

发光层材料通常为发光能力较低之主发光体材料再少量掺杂发光能力高之客发光体，藉由在发光层中接杂一不等浓度的掺杂体(Dopan)使得主发光体的能量得以转移至掺杂物上而改变原本主发光体的光色以及发光的效率。掺杂之客体除了可以提高发光效率之外，也可以用来改变发光的颜色。OLED组件发光的颜色主要决定于组件内具有荧光特性的有机材料·因此OLED可由在主发光体中混入少量的高发光效率客发光体来提高载子的再结合效率，这些客发光体具有比主发光体小的能隙，高的发光效率以及比主发光体短的再结合生命期等特性，因此将主发光体的激子藉由能量转移(Energy Transfer)的过程转移至客发光体上进行快速且有效率的再结合，而导致不同颜色的产生。

常见红色发光材料有DCM。DCM-2～DCJTB等，常见绿色发光材料有Alq、Alq3、DMQA等。常见蓝色发光材料有Anthracene、Alq2、BCzVBi、Perylene、OXD-1、OXD-4、DPVB等。

这些除了提高发光的效率外，也可使发光的颜色横跨整个可见光区，目前产学界的专家投入相当多的心血在这块领域。

e.双发光层

在双发光层结构中，HTL与ETL中间插入载子阻挡层(CBL，Carrier BlockingLayer)或称之激子幽禁层(ECL，Exciton ConfinementLayer)可以让电子空穴分别于HTL与ETL中结合发光，电子与空穴将在两层的接口附近产生复合形成激子并发光。藉由载子阻挡层厚度的设计，将可增加激子的扩散路径使其在到达阴极前便以光的形式释放能量，减少激子在阴极产生骤息。

此类结构可设计出双波长而混合成特定光。常见白光OLED便是应用此结构。1995日本山形大学Kido利用在TPD空穴传输层与Alq3电子传输层之间增加一层p-EtTAZ载子阻挡层适当的控制空穴阻挡层p-EtTAZ的厚度可以将部分空穴留在空穴传输层中，激发TPD后发出蓝光，然后部分空穴穿过空穴阻挡层进入电子传输层，Aq3电子传输层中有少许的红光掺杂体，除了可发出线绿光之外也可以出自于尼罗红的红光。

f.电子传输层

电子传输层的作用在于从阴极注入的电子能透过传输层流至发光层并且阻绝来自阳极的空穴使之不直接流至阴极，因此传输层必须使用载子迁移高且在传输层与发光层之间能形成可以阻绝电子与空穴流动的位能障的材料如此才能使电子与空穴在发光层中再结合并发光。

藉由HTL和ETL的设计来增进空穴、电子的流动性，以修正再结合的区域。除此之外，由于HTL与ETL两层之间所具有的界面能障，在适当的电场下空穴电子会停留在这个界面附近，使得再结合的机率增加，而且这个界面能障还可以减低因空穴，电子相互穿过而中和在阳阴极接触面的能量消耗，故能够大幅提高OLED的效率。OLED的主发光体通常具有传输电子的特性，例如Alq3因具有好的热稳定性和成膜性因此是最常使用的ETL和EML材料。常见的电子传输层材料有BNDPBD OXD、TAZ、Alq3等。

一般传统电子传输层额常规材料为Alq3，Bphen，BCP，TPBi和TAZ。

g.阴极层(Cathode)

阴极的功用为将电子射入有机导电高分子的最低能阶空轨道(LUMO)，为了能有效将电子注入高分子的LUMO，一般都选择低工作函数的金属，工作函数愈低则金属与发光层间的能隙愈小，电子也就愈容易进入发光层内提高电子和空穴的结合几率，可增加发光效率，并降低起始电压。

OLED的阴极主要采用包括金属以及金属合金材料。最有效的金属电极主要是由低功函数的金属构成。目前OLED器件的阴极主要有单层金属阴极和合金阴极。