银类添加剂对降低MH/Ni电池内压的研究

关键词：内压；贮氢电极；添加剂；银

1引言

在氢镍电池活化初期及大倍率过充电时因负极放氢，正极放氧造成内压急剧升高。内压升高极易造成电池漏液爬碱，从而影响成品率的提高。另外，内压过高会引起安全阀开启，电解液中的水电解生成的氢和氧由此逸出，致使电解液逐渐干涸，导致电池容量下降，循环寿命迅速变短[1]。目前已有研究者通过理论计算与实测值相比较，确定了内压升高的主要原因在于充电时正极的析氧，以及氧在负极的还原速度小于氧在正极的生成速度，而不是由于负极上氢气的逸出[2]。因此可通过对氧气生成的控制和采取有效的消氧措施来降低电池内压。

鉴于降低析氧速度受电池本身特性的限制，本文主要从消氧措施入手，采取向贮氢电极中添加某种催化剂的方法，提高氧气在负极的还原速度，从而达到降低电池内压的目的。目前国内研究较多的是采用金属Pd（钯）或含Pd体系作为氧气还原的催化剂，且已证明Pd的加入对降低氢镍电池的内压有较好的效果[3]。而另外一种常见的对氧也有较好还原作用的催化剂是Ag（银）。相对Pd来说，Ag价格较为便宜，有利于生产上的推广应用，因此本文通过制备Ag和含Ag复合催化剂体系，并把它们添加到贮氢电极中考查其对电池内压的影响。

2实验部分

2．1催化剂的制备

1）银添加剂称取一定量的AgNO3，用水溶解，在搅拌的条件下，加入甲醛和氢氧化钾的混合溶液，反应完全后，经过滤、洗涤、真空干燥，得活性银。

2）复合银添加剂在硝酸银溶液中添加一定量的硝酸镍或硝酸铋，其余制备方法同银添加剂，得银镍或银铋等复合添加剂。 2．2贮氢电极及模拟电池的制备

将上述制得的添加剂作为贮氢电极原料的一部分加入，采用文献[4]中的方法制备贮氢电极。制得的

图1活性银添加量对贮氢电极容量的影响

图2活性银添加量对模拟电池气体析出量的影响

贮氢电极和自制氧化镍电极配对构成模拟电池。隔膜材料为维尼龙，电解液为6mol·dm－3KOH和15g·dm－3LiOH的混合溶液。

2．3贮氢电极放电比容量及放电曲线的测定

上述所得的模拟电池经3～4次的充放电活化后，组装成三电极系统进行测试，参比电极为自制的HgO/Hg电极。然后以0.4C（100mA/g合金粉）电流充放电，放电终止电压为－0.7V(vs.HgO/Hg)，反复充放3次，以放电时间最长一次，来计算贮氢电极0.4C充放电时电极的比容量。1C（250mA/g合金粉）充放电的电极容量测试方法相同。上述电极比容量测试恒温在25℃。

2．4气体析出量及氧气含量的测定

实验时，模拟电池中电极的配置类似于实际电池，负极容量过量配置。电池析出的气体采用排水集气法收集。以0.4C和1C倍率充电至正极容量的130％时，读取气体析出量，再换算成25℃时的体积。

析出气体中的氧气含量用碱性焦没食子酸溶液吸收法测定。实验是在氮气的保护下，把由集气法收集到的气体移至碱性焦没食子酸溶液吸收12h，由量气筒刻度读出气体吸收量，并换算成25℃时气体的体积，即为氧气含量。

3结果与讨论

3．1活性银添加量对电极性能和析气量的影响

通过改变活性银在贮氢电极中的加入量，考查活性银对贮氢电极放电容量和电池充电时气体析出量的影响，结果如图1和图2所示。

从图1中可知，在0.4C和1C两种充放电制度下，贮氢电极的放电容量都随着活性银的加入量的增加而略有增加，但不显著。1C充放电相对于0.4C充放电时电极容量随活性银量的增加而增长得稍快一些。可能的原因是：活性银的导电率较高，加入贮氢电极后可起导电剂的作用，从而使贮氢电极的导电能力增强、内阻降低，另外活性银的加入改善了电极的氧化还原反应性能，因此使电极容量有所增加。当电极内阻降低时，大电流充放电耗在电极内阻上的电压降相对减少，因此大电流充放电情况下放电容量会增长稍快一些。

图2给出模拟电池充电（过充30％）时的气体析出量与银添加量的关系。从图2中可知，随着贮氢电极中活性银量的增加，模似电池的气体析出量逐渐降低。活性银的添加量低于3％时，气体析出量降低非常明显，但超过3％之后降低不明显。

综合电极容量增加与气体析出量降低情况及经济因素，我们认为在贮氢电极中添加3％的活性银比较合适，因此在以后的实验中，贮氢电极含Ag活性组分的添加量均为3％。

3．2析出气体的成分分析

从图2可以看出，贮氢电极加入活性银后，无论在0.4C充电还是在1C充电时模拟电池的气体析出量都明显减少。产生这种现象的原因可能是

1）贮氢电极中析出的气体（主要是氢气）量减少；

2）氧在贮氢电极中的还原速度加快。

为了确定哪个是主要因素，我们对析出气体的成分进行了分析，结果如表1所示。

表1模拟电池过充30％时析出气体的成分分析充电电流气体成分/cm3无银添加3％活性银
0.4C总量氧气其它29.526.43.121.317.63.7
1C总量氧气其它41.235.45.832.126.75.4
从表1可以看出，模拟电池析出的非氧气气体

银类添加剂对降低MH/Ni电池内压的研究

图3各种添加剂对模拟电池气体析出量的影响

量，在同一充电电流下基本一致，并且相对于氧气量而言，其值很小。原因是我们配置的模拟电池负极容量过剩许多，致使正极充电过量时，负极还没有充到其额定的容量，因此氢气的析出量不多，并且基本稳定。因此，可以把模拟电池析出气体的变化量近似看作是氧气的变化量。从表1的结果可知，贮氢电极中添加活性银后，气体析出量减少，故贮氢电极对氧气的还原速度加快才是电池气体析出量减少的主要原因。也就是说，从模拟电池的气体析出量的变化可以看出活性银添加剂对氧气的还原催化性能。

对比表中两种充电电流的情况，大电流充电时气体析出量较多，主要有两个原因：

1）正极镍电极在大电流充电时，有大量的氧气析出，结果来不及在贮氢负极还原从而逸出。

2）大电流充电时，负极贮氢电极产生氢原子速度较快，一小部分氢原子来不及扩散至合金本体复合成氢气而逸出。

3．3复合银添加剂对贮氢电极容量及模拟电池气

体析出量的影响

由于银的堆垛错能较高，容易引起银的重结晶，使晶体长大，从而使所得的活性银的比表面积较小，对氧的还原催化活性不太高。据文献[6]报道，加入镍、铋等对银催化剂进行调变，可提高活性银对氧的还原催化活性。为此，我们制备了银镍、银铋、银镍铋等复合添加剂，并以3％的加入量制成贮氢电极进行相关的研究。

图3给出了组成的模拟电池在0.4C充电过充30％时的气体析出量与添加剂的关系。从降低气体析出量而言，银铋添加剂最好，银镍铋复合添加剂与活性银相当，而银镍复合添加剂比活性银差。也就是说用铋调配活性银后对氧的还原催化作用增强了，而用镍调配后比不调配还差。 从图3中还可知道，贮氢电极中无添加剂时模拟电池充电时的气体析出量为29.5cm3，而添加银铋添加剂后，气体析出量下降为17.1cm3。这说明电极中添加含银添加剂对降低内压的作用比较明显。其效果虽然与贮氢电极中添加Pd（钯）的报道[3]有一定的差距，但银的价格较低，因此进一步完善对含银添加剂的研究，对降低贮氢电池内压将有应用意义。

3．4复合铋、镍的银添加剂的调配机理初探

为了解含铋、镍的银添加剂的调配机理，我们对复合银添加剂进行了XRD分析和电镜分析，结果见图4和图5。

(a)银(b)银镍

图5各种添加剂的SEM图

(c)银铋(d)银镍铋

图4各种添加剂的XRD图

(a)银镍(b)银铋镍(c)银铋(d)银

图4为Ag及含Bi、Ni的复合Ag添加剂的XRD图。通过图谱分析可知，图中只呈现Ag的衍射峰，而不存在AgO、Bi或Ni的衍射峰，说明各种添加剂中的AgO基本上已还原成Ag，起到催化还原氧作用的是Ag。另外，在制备含Ag添加剂的过程中，Ni或Bi的添加量较少；Bi或其化合物及Ni或其化合物可能均匀地分布在活性Ag中，有很好的分散状态，从而不产生Bi或Ni相关的衍射峰。

晶粒结构与X衍射峰强度或宽度有关[7]。对比图4的四组衍射曲线，可以发现银镍添加剂的衍射峰明显增强，而银铋添加剂的衍射峰明显减弱，银铋镍添加剂的衍射峰与银的相当，这说明铋和镍的加入，改变了活性银的晶态结构，这可从图5的电镜扫描图（SEM图）可以看出。活性银的晶粒较大，添加Ni的活性银晶粒也较大并且很不均匀，添加Bi的活性银晶粒较小而且均匀，而添加Ni和Bi的活性银混有相对较大的晶粒。由于晶粒的变小会产生较多的晶格缺陷，催化活性因而提高，因此可以说明添加Bi的活性Ag具有较高的对氧催化活性，而添加Ni的活性Ag的活性相对较差。也就是说，通过适当的调配，有可能增加活性银的分散性和比表面积，因而提高其对氧的催化活性。 4结论

1）贮氢电极中添加3％的活性Ag对贮氢电极放电比容量的影响很小，但组装成模拟电池后充电时可显著降低气体析出量，从而降低内压。产生这种现象的原因是活性银在贮氢电极中加快了对氧气的还原速度。

2）在制备活性Ag的过程中，添加少量的Bi可增强活性Ag对氧的还原催化作用，而添加Ni则降低了活性Ag对氧的还原催化作用。通过XRD和SEM实验分析表明，Ni、Bi的加入改变了活性Ag晶粒的大小。

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