环保型CEM-3覆铜板的研制

1 前言
    环保型覆铜板也称绿色型覆铜板，它在加工、应用、火灾、废弃处理(包括回收、掩埋、焚烧)过程中，不会产生对人体和环境有害的物质，具体地说，是指不含卤、锑等元素的阻燃型覆铜板，这种覆铜板在燃烧时具有发烟量少、难闻气味小的特点。
    然而，目前大量使用的阻燃型覆铜板，其阻燃性都是通过采用溴类阻燃剂、锑类阻燃剂等达到的，这种以卤化物、锑化物阻燃的覆铜板在着火燃烧时，不仅发烟量大、气味难闻，还会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，污染了环境，也危害了人民健康；特别是1982年以来，瑞士、德国、荷兰、日本等国的有关组织，相继在含溴化合物的燃烧产物中捡查出二恶英、二苯并呋喃等致癌物，以及七、八十年代德国和意大利有关阻燃界专家也认为三氧化二锑粉尘吸入肺部可能致癌，等等，导致在覆铜板中禁止使用卤素、锑元素的呼声日起，开发不含卤素、锑元素的环保型阻燃覆铜板已成为覆铜板工业的重要研究课题和发展趋势。
    九十年代以来，国外覆铜板生产厂家一直致力于各种环保型覆铜板的开发，包括环保型FR—1、环保型CEM—3、环保型FR—4、环保型多层板，无卤RCC等；而在国内对环保型覆铜板的研究远落后于国外，基本上还处于空白。我公司于1998年开始着手研究开发环保型覆铜板，并已于近期在环保型CEM—3覆铜板的开发取得了成功。
2 开发思路
    目前绝大多数阻燃剂是元素周期表中以Mg(Ⅱ族)，B、Al(Ⅲ族)，N、P和Sb(V族)，以及Cl、Br(Ⅶ族)八种元素为基础的化合物；其它元素的化合物，如Ba、Zn、Zr、Sn、Mo、Ti、S等的化合物，虽对某些聚合物具有阻燃作用，但与前面八种元素的化合物相比，效果差得多，在工业上的应用量也很小。由此观之，环保型覆铜板不能采用Cl、Br等卤素和Sb的化合物阻燃，其阻燃性应从采用Mg、B、Al、N、P等元素的化合物入手。
    由于环氧树脂是易燃物质，开发环保型CEM—3，要使板材达到UL94 V—0级，既可以考虑单独采用添加型阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、以及含氮或含磷的添加型阻燃剂等；也可以象溴化环氧树脂那样，预先将N、P元素引入环氧树脂或固化剂分子结构骨架中，制成改性阻燃树脂。
    采用第一条路线，阻燃剂添加量必须足够大，才能使板材的阻燃性达到V—0级，但是添加量太大会导致板材的机械性能、耐热性、电性能等性能下降。
    采用第二条路线还需解决板材Tg较低、耐热性较差、成本较高等问题，目前这类磷或氮改性环氧树脂还在完善开发中。
    在此，我们以含氮酚醛作为环氧树脂的固化剂，通过反应将氮元素引入环氧树脂固化物分子结构骨架中，并添加适量的阻燃助剂，制得阻燃性达到UL94 V—0级，综合性能优良的环保型CEM-3覆铜板。
3 实验部分
    3．1 主要原材料
    环氧树脂、含氮酚醛、阻燃助剂、溶剂、填料、电子级玻纤布、电子级玻纤纸、电解铜箔。
    3．2 板材的制备
    与普通CEM—3的制备工艺基本相同。首先将环氧树脂、含氮酚醛、溶剂、填料等按一定配比混合制成面料用胶液和芯料用胶液；再分别用玻纤布、玻纤纸含浸上述胶液，在155℃的烘箱中烘干、半固化，制成面料和芯料，按铜箔、面料、芯料、面料、铜箔的顺序配好料，配料结构如图1所示，然后放入热压机中，在175℃下热压90分钟，制得环保型CEM—3覆铜板。

        图 1 环保型CEM-3的结构示意图

  铜箔  
面料（玻纤布、环氧树脂）  
芯料（玻纤纸、环氧树脂）  
固化剂、填料  
面料（玻纤布、环氧树脂）  

    3．3 性能测试
    板材性能按照IPC—4101标准和IPC—TM—650标准方法测试；阻燃性按UL94垂直燃烧法测试；相比漏电起痕指数按IEC—112方法测试。
4 结果与讨论
    4．1 体系含氮量对板材阻燃性的影响
    含氮化合物的阻燃作用主要发生在气相，它在遇热时生成NH3、N2等非燃性气体，冲淡聚合物分解的可燃气体，并使板材与空气隔绝，从而产生阻燃效果，因此，板材的含氮量越高，则阻燃性越好。在环氧树脂两种常用固化剂双氰胺、线性酚醛中，双氰胺的含氮量虽然高达66．7％，但是用量受到限制，对树脂固化体系的氮含量贡献有限，见表1。如果在合成酚醛树脂时引入含氮基团，可制得含氮量较高的含氮酚醛，用它作为环氧树脂的固化剂，不仅发挥酚醛树脂氧指数较高的优点，也可以有效地提高环氧树脂固化体系的氮含量，见表2，我们采用的含氮酚醛，其含氮量在20％以上。
    表 1 环氧树脂与双氰胺的当量比与固化体系含氮量的关系

当量比  1：1 1：0.9 1：0.8  
含N量（%） 2.6 2.3 2.1  

    表 2 环氧树脂与含氮酚醛的当量比与固化体系含氮量的关系

当量比 1：1.2 1：1 1：0.8 1：0.6 1：0.4 1：0.2  
含N量（%） 9.7 8.8 7.7 6.4 4.8 2.7  

    4．2 含氮量对板材Tg的影响
    在实验中发现，以含氮酚醛作为环氧树脂固化剂，随着固化体系中氮含量的增加，板材的Tg呈下降趋势，如图2，这可能是氮含量太高，会降低环氧树脂固化物的交联密度。板材Tg低，将会影响到板材的耐热性及加工性。从平衡板材阻燃性及Tg的角度考虑，含氮酚醛与环氧树脂的当量比选择在0．4~0．7：1．0的范围内较合适。

                         图 2  板材Tg与树脂固化体系含氮量关系
    4．3 阻燃助剂的选择及其对板材阻燃性的影响
    从上分祈可知，考虑到板材Tg受含氮量的影响，含氮酚醛用量不宜太多，并且，单采用含氮酚醛，不足以使板材的阻燃性达到V—0级，因此我们添加了适量不含卤、锑元素的阻燃助剂。为了发挥较好的阻燃效果和不降低板材的耐热性，我们选择的阻燃助剂，其分解温度略低于环氧树脂固化物的分解温度，它的阻燃机理主要是在固相形成绝热隔氧层，阻燃助剂用量与板材的阻燃性关系见表3，表中阻燃助剂用量是指阻燃助剂与树脂固体份的重量百分比。
    表3 阻燃助剂用量对板材阻燃性的影响

阻燃助剂用量（%） 0 5 10 15 20  
单个燃烧时间（max，秒） 23 12 7 2 1  
平均燃烧时间（秒） 12 5 3 1 1  

    4．4 环保型CEM—3的性能
    环保型CEM-3(我司产品编号S2130G)的性能如表4所列，由表4数据可以看出，S2130G的性能符合IPC—4101标准要求；并且在对板材进行阻燃性测试时，发观S2130G具有发烟量少、气味小、自熄快的特点；板材的相比漏电起痕指数CTI≥600，达到UL标准的0级最高水平，因此，S2130G环保型CEM—3覆铜板具有优秀的电子电器火灾安全性。
5 结论
    5.1研究结果表明，用含氮酚醛及合适的阻燃助剂可以制各出不含卤、锑元素的CEM—3覆铜板，该环保型CEM—3覆铜板具有如下特点；(1)不含卤、锑等元素：(2)具有优良的综合性能，产品达到IPC—4101标准；(3)机械加工性优秀；(4)耐漏电起痕性优秀，CTI≥600；(5)板材在着火燃烧时发烟少、气味小、自熄快，不产生剧毒气体。
    5．2 环保型CEM—3覆铜板的开发成功，有助于环境保护及产品市场竞争力的提高，具有很好的发展前景。
    表4 环保型CEM-3覆铜板（S2130G）的技术性能

试验项目  处理、试验条件 单位 IPC-4101标准指标 实测值  
基材厚度≥0.5mm 1.6mm  
体积电阻率 C-96/35/90  
E-24/125 MΩ·cm ≥106 ≥103 1.25×108 3.32×107  
表面电阻率  C-96/35/90  
E-24/125 MΩ  ≥104 ≥103 1.38×105 5.09×108  
击穿电压（平行板面）
D-48/50-D-0.5/23   KV  ≥40 45+KVNB  
介电常数（1MHz）
C-40/23/50 - ≤5.4 4.8  
介质损耗角正切（1MHz）  C-40/23/50 - ≤0.035 0.016  
耐电弧 D-48/50-D-0.5/23 S ≥60  180  
剥离强度（铜箔35μm） 260℃、10s  
105℃  
暴露于工艺溶液后 N/mm ≥1.0  
≥0.9  
≥0.9 1.29 1.14 1.28  
弯曲强度 纵向 横向 A MPa ≥227 ≥186  331 280  
燃烧性 A S 平均燃烧时间≤5  
单个燃烧时间≤10  0.8 1.0  
E-24/125+des  1.0 1.3  
吸水率 E-1/105-des+D-24/23 % ≤0.5  0.12  
热应力  260℃、20s - 不分层、不起泡 合格  
玻璃化转变温度  DSC  0C 按需要 148.42  
相比漏电起痕指数  按IEC-112方法 V - 600