通过材料基因组学来探索锂电池相关材料的应用

目前，材料科学的发展趋势是基于实验和计算的大数据进行的机器学习和深度分析，所谓的进入密集大数据与人工智能相结合的新研究范式。材料基因组的方向也应运而生，关键技术在于构建高通量的材料制备、高通量材料表征、高通量材料计算以及专用数据库平台的建立，去支撑基于密集数据和人工智能结合的新范式。

通过对材料微结构和宏观性质的快速表征和分析，建立材料成分、工艺、结构和性能之间关系的广义相图，相当于材料的基因图谱。基于材料基因组学探索锂电池材料正是在我们国家推动材料基因组计划的背景下展开的。2016年北大深研院新材料学院的潘锋院长作为牵头人，联合了包括8所高校和2家企业在内的11个单位，承担了国家材料基因组平台重点专项“基于材料基因组工程研发全固态电池及关键材料”。

我后面的报告内容主要是围绕着锂电池材料展开，从对锂电池材料基因探索的角度，对材料的电化学性能和其他物性从原子尺度加以理解。这里探索的内容不但包括体相结构基元，而且还涉及材料中存在的局域和界面的对称性，以及伴随材料结构形成和演变过程中出现的多种相互作用。

对于我们比较熟悉的磷酸铁锂正极材料，从结构来说，存在α和β两种正交结构，两种结构具有不同的锂离子传输通道，宏观表现出了不同的电化学特征。另外一种比较典型的层状正极材料也得益于本身存在的层状结构特性。我们把几个正极材料罗列起来，从结构方面进行分析，明显地看到这里不仅是过渡金属还是锂原子，全部都存在多面体结构，而多面体的配位环境，对于离子的迁移能垒会有直接的影响，而这些影响直接会反映在正极材料的电池稳定性、容量、电压特性上，因此需要从原子尺度和结构基元的角度，对正极材料进行深入研究。

除了晶体结构之外，正极材料的电子结构也非常重要。目前常用的正极材料全部都是过渡金属氧化物。过渡金属的3d电子层通常有未配对电子，因此具有磁性，并且在特定情况下还会出现轨道有序，这些特性在研究中都需要考虑。

下面是一些具体的研究实例，比如在这个工作中，采用量子化学的第一性原理的理论计算发现三元层状正极材料中存在两种类型的锂离子扩散通道：1.氧原子对的扩散通道。2.四面体扩散通道。研究发现，在不同的电池充放电过程中，这两种扩散机制也有所不同。这个扩散机制非常依赖于锂原子周边的配位情况，也就是说，如果锂离子周边配位是比较多的镍二价或者是三价，它就会形成比较低的扩散能垒。这是从锂离子的扩散角度，对锂离子扩散路径的研究，这可以对不同的扩散机制，有一个深入的理解。

这是从锂离子的扩散角度的研究，除了锂离子输运之外，层状材料的热稳定性也是非常重要的，一般情况下，充放电过程中引起爆炸和起火，就是归因于材料结构的不稳定性，结构框架被破坏后会释放氧气，这些氧气和电解质接触之后容易起火燃烧。

我们通过第一性原理计算和实验验证，发现层状正极材料的稳定性与晶格结构中最不稳定的氧有关，而氧的稳定性又由其基本的配位单元决定。这里展示了不同配位情况下的氧原子的稳定性，氧原子配位的变化，包括原子的变化、价态的变化，它有趋向于不稳定性的特点，但是，对于镍锰相等和不相等的情况下，热稳定性表现出不同的变化规律，这是从氧的稳定性角度来理解三元材料的热稳定性。

除了结构的热稳定性之外，层状正极材料中还存在一些明显的结构缺陷特征，最典型的就是锂镍反位缺陷的出现，即锂会不可避免地占据镍位，而镍反过来会占据锂位，这种缺陷的存在会使材料的电化学性能受到很大损害。锂和镍反位是少量的，对于这类锂镍反位缺陷的精确确定在之前还是比较困难的。我们利用现有资源，就是新建成的位于东莞市的中国散裂中子源，应用中子衍射技术来解决这类问题。利用中子对锂的敏感性，以及对镍、锰和钴的区分能力，来研究层状锂离子电池的结构细节。

这是我们对一系列的层状正极材料的结构进行的中子衍射的分析，通过对结构的信息提取，我们取得了非常精确的锂镍反位随着材料成分变化的关系。也可以看到它是非常有规律的，对于低镍材料，锂镍反应比较低；随着镍含量的增加，锂镍反位是逐渐增加的。那么我们怎么理解呢？就是从结构基元的角度，对层状结构进行分析，首先该材料有一个非常明显的特点，就是过渡金属的原子都是在过渡金属层，而它又是一个三角格子的排布。

过渡金属离子占据三角晶格顶点的情况下，假设一个向上和一个向下的磁矩排布确定之后，第三过渡金属离子的磁矩方向是不确定的，也就是说从磁性的角度这个材料是不稳定性的状态。它具有磁阻搓的特性，那怎么来舒缓磁阻搓呢？从实验结果看，锂镍反位的形成是有利于舒缓磁阻搓的。除了磁阻搓的原因之外，反铁磁超交换作用也对锂镍反位的形成起到一定的作用。从这一角度可以解释为什么非磁性的钴三价增加会减少锂镍反位，而引入更多的镍和锰后，锂镍反位也相应增加。由于这一类的缺陷对于电化学性能有直接的影响，因此可以通过控制元素比例对反位缺陷以及电化学性能进行调控。

前面这些都是层状正极材料的研究工作，最近我们对于磷酸铁锂材料的研究也有新的发现。磷酸铁锂和层状材料不一样，磷酸铁锂中的铁是磁有序的，它本身具有一个51 K的磁相变，而磷酸铁在114 K有一个磁相变。在充放电的过程当中，这里面会同时出现二价铁和三价铁，而从磁测量中我们发现在完全脱锂之后材料中仍然有残留的磁信号。结合高分辨电镜实验我们发现材料中存在固溶相团簇，有可能与磁极子关联。

除了体相结构外，我们针对正极材料界面也展开了一系列的工作，比如围绕三元材料制备过程当中表面形成碳酸锂的过程，我们做了原位实验，观察到材料表面有碳酸锂的堆积以及缺锂层的产生过程。最后从原位结构演变的角度，得到了锂镍反位随烧结温度的变化趋势，以及通过快速降温抑制碳酸锂形成的方法。为了抑制碳酸锂的形成，我们另外一个工作发现人为地引入钛，使其在材料表面形成梯度，利用钛和氧的高结合度，也可以抑制碳酸锂的形成。

另外，我们还通过实时的联动表征，结合称量原子重量的石英微天平、观察原子尺度形貌的原子力显微镜和监测产生极微量气体组成的微分质谱，研究了不同电位下电极界面组分并从不同角度对SEI膜的形成过程进行原位和联动的追踪测量，揭示了SEI膜的整个形成过程。以上这些都是一些传统的正极材料的工作，最近我们对全固态材料也展开了大量的研究工作，将含锂的离子液体作为客体分子装载进多孔的金属有机框架材料纳米颗粒载体中，制备了新型复合固态电解质材料，具有极佳的界面锂离子传输性能，表现出良好的电化学性能。

时间有限，只是简略介绍了一部分研究工作，这些工作主要是从微观结构层面对材料宏观性能进行理解，过程中利用了多种表征手段，配合实验室常规试验设备，再结合大科学装置，同时结合计算，采用材料基因组的方法，获得锂电池材料深入的结构和性能的关联关系并掌握调控方法。

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