基于锂离子电池表面能的无钴高镍阴极微观结构工程洞察

研究背景

为了降低成本和提高能量密度，在实际的LiNi1−x−yMnxCoyO2 (NMC)和LiNi1−x−yCoxAlyO2 (NCA)阴极中消除钴和提高镍含量是至关重要的。然而，在锂离子电池(LIBs)中实现无钴、高镍层状氧化物阴极受到固有的与电解质的高表面反应性和循环过程中形成微裂纹的问题的阻碍。

成果简介

德克萨斯大学Arumugam Manthiram教授团队采用B和Al两种具有代表性的掺杂剂对无钴LiNiO2 (LNO)微结构工程关键参数的来源进行了全面研究。B和Al的偏析能的显著差异导致了LNO颗粒的不同形貌。B在寄主结构中的低溶解度导致B的表面受限分布，抑制了初生颗粒的生长，而高可溶性Al有利于初生颗粒的生长。识别这一关键参数可以通过提高阴极颗粒内部的长径比，通过微结构工程提高无钴锂电池的循环寿命。结果表明，硼掺杂LNO (B-LNO)是初生颗粒微观结构工程中最有效的掺杂策略。与LNO和Al掺杂LNO (Al-LNO)相比，B-LNO在满电池中经过300次循环后的容量保持率为81%。该工作以”Insights into the Microstructural Engineering of Cobalt-Free, High-Nickel Cathodes Based on Surface Energy for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

通过设计理想的TM前驱体和降低合成温度，抑制(003)面堆积，形成具有高长径比的初级颗粒，改变微观结构。

通过理论和实验相结合，确定了降低表面能是设计无钴高镍阴极微观结构特征的关键参数。

图文导读

图1 a) LNO中B和Al的总偏析能；B-LNO和Al-LNO的三维可视化及其深度剖面。b) B-LNO (BO2−片段)和Al-LNO (Al+片段)的三维分布，对应c) B-LNO和Al-LNO的深度剖面;d) XRD谱图(108)和(110)峰;e) 3个样品中Li/Ni混排程度和初级粒度分布;f) Ni(OH)2前驱体、LNO、B-LNO和Al-LNO的截面图。

为了确定两种掺杂剂在LNO体系中的最佳位置，通过DFT计算比较了两种具有代表性的掺杂剂原子(B和Al)在LNO表面的稳定性。通过比较两种结构来计算表面偏析能:i)掺杂剂随机分布在超级单体(48个公式单元)中;ii)掺杂剂位于最上层的2层。LNO TM层中两种候选掺杂剂的偏析能如图1a所示。注意，更多的负能量表示更有利的结构。最上层Al的总能量为0.99458 eV，表明Al原子倾向于占据TM位。与之形成鲜明对比的是，B原子位于最上层时的总能量大部分为负，为- 0.96493 eV，说明B原子更倾向于分散在LNO表面，而不是掺杂到TM位点。DFT结果表明，与Al物种相比，B物种更倾向于分离到LNO表面。此外，众所周知，离子半径较小的B3+倾向于四面体配位，而Al3+一般倾向于八面体配位。因此，B3+与Al3+不同，它可以与较少数量的邻体协调，因此更倾向于在表面上。这也支持了B的溶解度在层状结构中应该是低的，在层状结构中，所有的阳离子都倾向于驻留在八面体的位置。值得注意的是，这种分布上的差异可能导致B-LNO和Al-LNO在形态、结构演变和电化学性能上的差异。

通过对B-LNO和Al-LNO的DFT计算，研究了B和Al掺杂剂的偏析能差异。我们通过氢氧共沉淀法制备了LNO、B-LNO和Al-LNO三种样品，然后进行了锂化煅烧。图S1和表S1显示了LNO、B-LNO和Al-LNO粉末的XRD谱图，并总结了Rietveld细化结果。三种XRD谱图均与六边形a-NaFeO2(空间基:R-3m)相匹配，且无杂质峰。这表明掺杂剂被掺入到三种正极材料中，没有明显的结构变化。此外，LNO、B-LNO和Al-LNO中Li/Ni的混排程度没有明显变化(图1e和表S1，支持信息)。更详细的结构分析将在后面讨论。为了通过实验验证B和Al之间的不同偏析倾向，进行了ToF-SIMS分析。由于分辨率的限制，用X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)检测正极材料中少量的轻质掺杂剂是具有挑战性的，如果掺杂剂同时存在于表面和体中。相比之下，ToF-SIMS分析提供了:1)高质量分辨率结合高空间分辨率;2) B或Al扩散厚度的近似测量;3)根据大块LNO中Ni的浓度直接比较它们的浓度。

图1b、c在三维可视化中描述了硼基和铝基碎片的空间分布，对应于B-LNO和Al-LNO的深度剖面。硼基氧化物(以BO−、BO2−和LiBO2−为代表，以下简称BOx−)在高BOx−含量的B-LNO上的分布在非常表面和内部的低浓度分布清晰可见。在B-LNO中，在初始溅射时间(100 s内)BO2−的综合产额最高，这为富硼表面层的存在提供了强有力的证据。此外，BO2−的积分产率在1000 s后呈饱和状态，且随溅射时间的变化呈恒定，表明体中掺杂了少量硼。换句话说，在B-LNO中同时发生了表面涂层和体掺杂。与之形成鲜明对比的是，Al+碎片与Al-LNO中的LiNiO+碎片重叠，说明Al在Al-LNO块体的整个区域分布良好。需要强调的是，Al完全掺杂到宿主材料中。

为了清楚地研究无钴高镍正极材料在掺杂方面的结构演变，对XRD谱图进行了比较。图1d显示了三个样本的(108)和(110)峰的分裂。峰锐度的变化表明晶体生长，这导致较大晶粒尺寸的峰更尖锐。掺Al的LNO的(108)和(110)峰较LNO和B-LNO明显；结晶度表现为Al-LNO > LNO > B-LNO。此外，XRD图谱和图1e中的数据以及表S1的辅助资料清楚地证明了不同掺杂剂在LNO中晶体生长程度的显著差异。根据(104)峰的全宽半最大值(FWHM)计算，Al-LNO的平均晶粒尺寸(34.2 nm)大于LNO (29.1 nm)和B-LNO (24.3 nm)。Al-LNO的平均晶粒尺寸与660℃下合成的LNO (LNO-660)相似，而B-LNO的晶粒尺寸小于620℃下合成的LNO (LNO-620)。

扫描电镜(SEM)图像进一步阐明了不同掺杂剂平均晶粒尺寸的差异，如图1f和图S2所示。B-LNO(细柱状晶)和LNO(大柱状晶)初生颗粒的横截面形貌与Al-LNO(等轴晶)有很大的不同。这些结果表明，平均纵横比(长度/直径)的变化趋势遵循以下顺序：B-LNO(13.6±1.4)> LNO(5.0±0.7)> Al-LNO(2.8±0.6)。与Al相比，富B的表面层可以降低(003)晶面的表面能，从而抑制(003)晶面沿c方向堆积的晶体生长速率，并使初生颗粒的形态发生重排。另一方面，考虑到初生颗粒细小的Ni(OH)2前驱体初生颗粒的大小和形貌，在相同的合成温度下，Al种有利于使相邻初生颗粒粗化。

图2 a) LNO、b) B-LNO和c) Al-LNO初级粒子的TEM、HR-TEM和[010]区FFT取向。

除了长径比之外，初级颗粒的晶体取向，特别是从颗粒核心向外的锂板的排列，也是设计高镍阴极材料微观结构的另一个关键因素。初级颗粒的径向取向可以显著促进Li+在充放电过程中的扩散，从而提高电化学性能，如倍率和循环性能[22]。通过HR-TEM图像和快速傅里叶变换(FFT)沿[010]区轴向下观察(图2)以及相应的模拟图案(图S3, Supporting Information)，可以清楚地揭示LNO、BLNO和Al-LNO径向取向的原生颗粒。三个样品的FFT图像中黄色斑点主要对应于[010]带轴方向的(003)、(104)、(102)面和其他几个面，说明侧面属于a-b面，初级颗粒的取向与径向平行。我们还认识到，无论掺杂与否，晶体取向的一致性是由于初级颗粒在Ni(OH)2前驱体中已经具有有序的形态，如图1f所示。因此，在本研究中，没有考虑三种LNO样品之间初生颗粒晶体取向的影响，因为不存在依赖于掺杂剂的影响，并且LNO、B-LNO和Al-LNO初生颗粒的生长方向是相同的。

图3 LNO、B-LNO和Al-LNO在30°C硬币半电池中的电化学性能:a)电压曲线，倍率为C/5, b)与Li相比，在3.0-4.25 V内，在1 C速率下的循环性能，c)三个样品在30°C下，在2.7-4.20 V内，以C/2速率循环的硬币全电池循环性能。d)三个阴极在全电池中300次循环后的横断面SEM图像。

在30°C的条件下，对三种阴极在带有锂金属阳极的硬币型半电池和带有石墨阳极的全电池中进行了电化学性能评估。原始LNO、B-LNO和Al-LNO在C/5倍率3.0-4.25 V(相对于Li/Li+)的半电池中初始恒流充放电电压曲线和差分容量图(dQ/dV)如图3a和图S4a所示，支持信息。LNO、B-LNO和Al-LNO样品的放电容量分别为226、220和217 mA h g−1，初始库仑效率(ICE)分别为90.2%、88.6%和87.1%。图3b比较了三种样品在C/2速率下的循环性能。B-LNO阴极的容量保持率为83.9%，高于LNO(79.7%)和Al-LNO(65.8%)。通过dQ/dV曲线进一步研究了结构可逆性，如图S4b-d所示。与LNO和BLNO相比，AlLNO的H2-H3相变峰在初始循环时强度略高，在循环过程中衰减和移位更为明显。与LNO相比，B-LNO在初始循环时的强度相对较低，并且在第100循环时H2-H3相变峰发生了移位。结果表明，B-LNO在循环性能方面比其他电极材料具有更好的电化学性能。图S4e (Supporting Information)比较了三个样品的速率能力，表明B-LNO在所有速率下都比LNO和Al-LNO具有更好的总容量保留。这表明B-LNO的高宽高比有利于锂离子的扩散。

为了进一步了解长期循环的实际电池行为，我们在30°C的满电池中评估了LNO、B-LNO和AlLNO的循环性能(图3c和图S5，支持信息)。完整电池的面积容量设计为2.9 mA h cm−2。经过300次循环后，LNO、B-LNO和Al-LNO的容量保持率分别为71%、81%和58%。需要强调的是，阴极形貌的精确控制对无钴高镍阴极材料的循环性能有很大的影响。

为了根据初生颗粒的形貌研究循环性能与微裂纹程度之间的关系，我们对LNO、B-LNO和Al-LNO阴极在完全放电状态下循环300次后的横截面图像进行了检测。图3d描述了三个样品的微裂纹。经过300次循环后，B-LNO保持原始形态的效果最好，Al-LNO最差，LNO介于两者之间。经过300次循环后，未处理的LNO和B-LNO颗粒的晶间微裂纹局限于颗粒内部，而Al-LNO颗粒的晶间微裂纹较为严重。遍历整个次级粒子。虽然铝是一种典型的掺杂剂，可以通过高镍阴极中强Al-O键合来提高循环性能，但由于微裂纹导致容量明显下降。Al-LNO二次颗粒的灾难性断裂机制与硅阳极的断裂倾向随着颗粒尺寸的增加而增加的机制相似。这说明B-LNO的高长径比明显抑制了断裂，而Al-LNO相对较短、较厚的初级颗粒(低长径比)容易断裂。

图4 a-c) LNO, d-f) B-LNO和g-i) Al-LNO的HR-TEM/EELS分析。包含“i, ii, iii”的框表示从表面到体的相应FFT图像的位置。图中为O-K边和Ni-L边的EEL光谱，对应扫描深度。

循环后进一步研究了LNO、B-LNO和Al-LNO的表面晶格重构。层状结构向类镍岩盐结构的转变会严重影响高镍阴极的循环性。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)从表面(i)到核心(iii)的FFT图像和图4中的电子能量损失(EEL)谱清楚地显示了循环后的差异。从高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像中可以看出，LNO和Al-LNO中的Li/Ni混排比B-LNO更严重，图4a、d和g的FFT图证实了这两种不同的相。收集LNO(图4b)、B-LNO(图4e)和Al-LNO(图4h)从表面到块体的O - K边和Ni - L边EEL谱，获取地表层状到岩盐(NiO)结构表面重建局部结构环境的重要信息。在层状结构的六重配位环境中，由于TM三维轨道的分裂，O - K边峰分裂为前边峰(≈528 eV)和主峰(≈540 eV)。前边峰对应的O - K边强度较低，Ni - L边的能量位移较小，表明Ni3+/4+的减少和缺氧的形成。值得注意的是，O-K边缘的前边缘峰和主边缘峰之间的能量损失差(∆E)提供了镍局部氧化态的信息，如图4c、f和i所示，它是从颗粒表面到体的距离的函数。LNO和Al-LNO中O-K边的ΔE从表面到本体的变化幅度较大(≈15 nm)，而B-LNO变化不大(≈4 nm)。这意味着LNO和Al-LNO中不需要的表面重构比B-LNO更严重。这种表面不可逆重建通常发生在循环过程中氧化环境中的电极-电解质界面反应中。如前所述，由于硼在LNO中的溶解度较低，B-LNO中表面富B层可以有效抑制表面不可逆重构，从而提高循环性能。因此，与LNO和Al-LNO相比，B-LNO具有更好的长期循环性能是由于其原生颗粒细且拉长，表面稳定性显著提高。

总结与展望

提出了在无钴高镍阴极中有效控制微观结构的关键参数是由表面偏析行为引起的特定富物质层的形成，这取决于掺杂物在主体结构中的溶解度。在LNO中两种具有代表性的掺杂剂(B和Al)之间，即使在相同的合成温度下，与Al相比，B掺杂剂显著抑制了初级颗粒的粗化。从DFT计算和晶体生长动力学可以解释，硼基物质倾向于向表面偏析，从而降低表面能，导致晶体生长速率降低。这些差异体现在电化学性能上，B-LNO由于抑制断裂和提高表面稳定性而表现出更好的循环稳定性。通过理论和实验相结合的研究，确定了降低表面能是设计无钴高镍阴极微观结构特征的关键参数。我们坚信这一关键参数可以推广到其他高镍正极材料，如高镍NMC和NCA。

审核编辑：刘清