高功率燃料电池堆内异常单体的动态不一致性分析

研究背景

车用燃料电池系统良好的动态响应性是需满足的重要性能指标。已有研究表明动态工况导致的燃料电池衰减占据燃料电池输出性能降低的56.5%。然而，在现有燃料电池堆动态行为研究中，堆内单体常被认为处于一个没有显著差异的正常状态。实际上，各单体间可能存在由工艺、生产、老化或组装导致的不可忽略的性能差异。一旦，某些单体处于性能异常状态，他们的电压显著低于其他单体电池，这将显著影响燃料电池堆的动态性能和使用寿命。因此，有必要揭示包含异常单体的燃料电池堆不一致动态行为特性。

试验流程

燃料电池堆内严重的不一致性可能导致电堆性能意外下降或停机。实验用电堆是由110片使用过的单体电池组成，额定功率为20kW。堆内一些单体存在显著的电压异常，具体表现为在相同电流密度下电压较低，但是膜电极没有破损。在实验过程中燃料电池工况参数的调节是通过green light（G 500）测试台来实现，如图1所示。

图1 实验对象和实验设备示意图

由于商业电子负载更容易控制电流，所有的实验都以恒流模式进行。此外，在动态测试前，标准工况下极化曲线和浓氮测试被首先开展以确定堆内异常单体的位置和性能。具体的动态工况运行参数见表1。符号“→”代表电流的阶跃变化。在测试过程中，除阶跃电流外，其余参数均为标准运行参数。另外，在实验过程中电堆及每个单体的电压信息基于单体电压监控设备实时采集，采样的频率为10Hz。

表1 燃料电池堆动态测试工况

参数定义

（1）稳态电压

稳态电压指的是燃料电池达到稳定状态时的电压值。本文将稳态电压视为每个阶段最后20s内的平均电压。

（2）最大电压降

和最大电压调节

为描述电流阶跃后电压下冲程度，最大电压降和最大电压调节被选择。

（3）电压标准差

为分析电流阶跃过程中堆内单体间的不一致性，电压标准差被引入。

（4）电压变化率

作为评估燃料电池电压动态特性的直接指标，电压变化率的表达式如下：

（5）动态等效内阻

定义一个系数：

它表示电流阶跃过程中燃料电池内部的等效反应内阻，包括欧姆损失、极化损失和传质损失。

不一致行为分析

一、电堆内异常单体的识别

图2(a)展示了标准工况下燃料电池堆的极化曲线。可以明显地看出在同一电流密度下100和102号单体的电压低于其他单体电池的电压。因此，可以确定100和102号单体为异常单体。当电流密度处于0.6~1.2 A·cm-2，正常单体的电压是由欧姆损失占据主导的线性变化，而异常单体出现了明显的浓差极化。这可能是由于异常单体内较慢的气体响应速率。具体而言，燃料电池内部反应气体的不及时传输显著增大了质量传输损失。

图2 燃料电池堆标准工况下极化曲线和浓氮测试

此外，浓氮电池测试被开展。通过分析在稳定状态下氮气向阴极渗透所形成的电压值，来判断膜电极孔隙结构的损失程度。膜电极孔隙率或破损越大，电压值越低。图2(b)展示了在浓氮测试中电堆内各单体电池的电压，平均电压是0.084V。100和102号单体的电压分别是0.086和0.089V。因此，可以认为这两个异常单体的膜电极结构完好，性能衰减的原因主要可能是长时间使用后催化剂活性的降低和表面积的减少。

二、异常与正常单体间电压差变化趋势

在标准工况下电堆的最大单体电压、最小单体电压、平均电压和功率，如图3(a)所示。可以观察到异常单体对电堆输出性能有着显著的负面影响。当不考虑电堆内100和102号异常单体时，在1.2 A·cm-2下电堆的最低单体电压由0.331V提高至0.575V，平均单体电压增加了0.005V。后续为便于对比分析电堆内异常单体和正常单体的动态性能差异，将60号单体选择作为正常电池的代表。

图3(b)展示了不同正常单体分别与100和102号异常单体间的电压差和电压差变化率。电压差随着电流密度的增大而增大，而电压差变化率呈现出先减小在增大的趋势，但是电压差变化率始终是大于0的。这些观察到的结果也可以基于以下的理论推导得到解释。

图3 燃料电池堆在标准工况下电压变化和正常与异常单体间电压差及其变化率

忽略燃料电池堆内水气热的不均匀分布，堆内正常单体和异常单体的电压差及其变化率可以写为：

可以推导出电压差变化率是大于0的，这解释了图3(b)中随着电流密度增加正常和异常单体间的电压差增大。此外，在不同电流密度下，占据主导的极化损失不同。在高电流密度下，观察到电压差的变化率与电流密度的二次方相关。而在低电流密度下，活化极化损失占据主导，由于电压差变化率与电流的一次反比例关系，随着电流密度的增加，电压差变化率降低。如果电流密度进一步增大至欧姆损失主导区间，电压差变化率近似一个常数。但反应生成水提高了膜水合水平，降低了欧姆内阻，电压差变化率变小。上述推导结果与图3(b)中正常和异常单体间的电压差和电压差变化率是一致的。

三、电堆内异常单体的动态不一致行为

图4展示了不同电流加载幅值下燃料电池堆内各单体的电压、电压变化率和动态等效内阻，以探究含有异常单体的燃料电池堆不一致动态性能。由于采用了提前供气的策略，在电流阶跃前一小段时间，可以观察到明显的电压升高。此外，正如同所料想的那样，在动态过程中100和102号异常单体的电压始终更低。对于在电流阶跃后的电压变化率和等效内阻，由于气体和水传输动力学的相对活跃，他们在负载变化后的40s内尤为明显，而后缓慢降低至恒定。并且，随着电流阶跃幅值的增大，电压变化率的峰值增大，但动态等效内阻的峰值却减少，这可能是因为电池主要处在欧姆损失占据主导的中等电流密度区间。另外，与正常燃料电池单体相比，由于电流阶跃后反应气体更大的扩散阻力，异常单体的电压变化率显著更大，这意味着异常单体的电压需要更长的时间才能达到稳态。更大的电流阶跃幅值导致更大的异常单体和正常单体电压变化率之差。

图4 不同加载幅值下燃料电池堆电压、电压变化率和动态等效内阻变化

此外，图5(a)展示了不同电流阶跃幅值下正常单体和异常单体的最大电压降和最大电压调节。随着电流阶跃幅值的增大，每个电池的最大电压降和调节都增大。并且，正常单体和异常单体的最大电压降和最大电压调节的差值也增大。为评估动态过程中异常单体对燃料电池堆动态电压不一致性的影响，图5（b）展示了含有和不考虑异常单体时燃料电池堆的电压标准差。可以发现异常单体对燃料电池堆的动态一致性有着非常显著的影响。阶跃幅值越大，影响越显著，当电流密度从0.5阶跃至0.8 A·cm-2时，异常单体的去除可以使燃料电池堆的标准差最大降低34.7%。这些发现有助于提高人们对燃料电池堆一致性的理解。