电解基础相关知识

对于吉布斯函数变小于零的任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，使自发反应的化学能直接转化为电能。

然而对于吉布斯函数变大于零的氧化还原反应，反应在无外界帮助的情况下是不能自发进行的，但若利用外电流对反应系统做电工，即反应系统得到电功，反应就可以进行，从而实现电能到化学能的转变，实现电能向化学能的转变过程称为电解。

本文主要从以下几个方面介绍电解相关内容

·电解原理和电解池

·分解电压和析出电势

·超电势与电极的极化作用

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电解原理和电解池

电解通常是利用外加直流电通过电解质溶液或电解质熔融液来引起非自发氧化还原反应的进行。例如，水分解成氧气和氢气的反应

不能自发进行，但人们可以外加直流电迫使水分解，这就是水的点解过程。我们把借助直流电实现电解的装置，即把电能转变成化学能的装置称为电解池或电解槽

在电解池中，与直流电源正极相连的电极称为阳极，与直流电源负极相连的电极称为阴极。

由外电源提供的直流电通过阳极流入电解池，再经过电解池中的电解质流向阴极，并由阴极流回电源的负极。

电解池的阳极与外电源正极相连，带正电，是缺电子的，因而在电解池阳极上发生的总是氧化反应；而电解池的阴极与外电源负极相连，带负电，是富电子的。因而在电解池阴极上发生的电极反应总是还原反应

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分解电压和析出电势

当外加在电解池两个电极间的电压较低时，通过电解池的电流密度很小，通常并不能使电解发生。欲使电解发生，需要逐渐提高外加电压。当外加电压增加到某一阈值后， 电解才能正常进行，表现在通过电解池的电流密度迅速增大。以电解池两极间的电压对流过电解池的电流密度作图（横坐标为电压，纵坐标为电流密度）

可以看出，随外加电压的增加，开始电流密度很低，表明电解并未开始，当外加电压达某一阈值(D)之后，电流密度迅速上升，曲线出现一个突跃， 表明电解实际开始，这以后可以观察到电解造成的各种变化。

这样一个保证电解真正开始，并能顺利进行下去所需的最低外加电压称为 分解电压 (de-composition voltage)，用E分解表示。

分解电压的大小，主要取决于被电解物质的本性，也与其浓度有关。当外加于两极间的电压为分解电压时，电解池两个电极上的电势分别称为阳极和阴极的析出电势，用E析出表示。分解电压和析出电势间的关系为:

E 分解 =E 析出 (阳极)-E 析出 (阴极)

电解发生需要克服分解电压的原因是电解产生的产物同电解质溶液可形成一个原电池，此原电池的电动势即为理论的分解电压。

当外加电压开始大于理论分解电压时，电解似乎能够发生，但实际上反应的分解电压大大高于理论分解电压，这种超出理论分解电压的部分，称为电解的 超电压 。究其原因除内阻引起电压变化，主要是电极的极化所致。

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超电势与电极的极化作用

当电极无电流通过时，电极反应处于平衡状态，其电极电势为平衡电极电势。

因电极上的过程为不可逆过程(非平衡态过程)，随着电极上电流密度的增加，电极电势越来越偏离平衡电极电势。这种因电流通过电极所产生的电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化(electrode polarization)，此时的电极电势称为不可逆电极电势(irreversible electrode potential)或极化电极电势。在某一电流密度下，极化电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势(overpotential),用ɳ表示。

由于实际电解过程中两电极存在的极化作用导致超电势的存在，因此导致了电解的实际分解电压大于理论分解电压，产生了超电压。电解池的超电压等于电解池两电极上的超电势之和。电极的极化作用主要包括浓差极化和电化学极化。

在电解过程中，由于离子在电极上放电，使得电极附近该离子浓度降低，而溶液本体中的该种离子却由于扩散速率较慢来不及及时补充，造成该类放电离子在电极附近的实际浓度低于溶液中的实际浓度，这样种浓度差是不利于该离子进一步放电的。为此就必须消耗一定的能量来克服这种浓差所造成的障碍，这就导致了电极的极化。这种极化称为浓差极化。浓差极化可通过搅拌和升温来加以降低。

在电极的放电过程中，由于其中某一环节(或几个环节)，如离子放电变成原子、原子结合成分子或分子聚集成气泡、气泡长大、气泡离开极板等受到阻滞，使整个放电过程变得更为困难，由此引起的极化称为电化学极化。电化学极化目前尚无法克服与消除。

由于电极的浓差极化和电化学极化等作用，产生了超电势。

影响超电势的因素主要包括:

①电解产物的本性。除Fe、Co和Ni外，金属的超电势一般较小;气体的超电势较高，而氢气和氧气的超电势更高。

②电极材料及其表面状态。同一电解产物在不同的电极上的超电势不同，即使是同一电极，表面状态不同时，超电势也有不同。

③电流密度。一般电流密度越高，超电势越大。

总之，阳极极化结果使得实际析出电势要比理论析出电势更高或更正，而阴极极化的结果使得实际析出电势要比理论析出电势更低或更负。电解池实际的外加电压包括理论分解电压、阳极超电势、阴极超电势以及内阻引起的电压降。