通过协同光效应实现用于电磁屏蔽的激光诱导高通量多孔石墨烯

研究背景

随着未来移动设备和可穿戴电子设备更多的用于自动驾驶、智能机器人和实时医疗，高度集成的多功能电子设备会产生巨大的电磁干扰(EMI)，导致严重的信号噪声、数据传输不准确、系统故障/失效以及健康危害。复合材料中的导电元素可以吸收或反射电磁波，从而屏蔽电磁干扰，而低密度和柔性聚合物则构成了整体框架。最近，光-材料的相互作用吸引了大量关注，因为它们可以激活瞬时、多物理和时空控制反应，从而构造出具有大比表面积的多孔二维材料。本文介绍了一种激光诱导的多孔石墨烯(FPG)合成方法，该方法可为无人机和可穿戴设备应用实现一种高通量、性能卓越、轻质灵活的电磁屏蔽膜。

本文亮点

1. 通过宽光谱激光灯合成了FPG，该激光诱导多孔石墨烯在紫外线和可见光-近红外波长之间产生协同光效应，从而在几毫秒内实现大面积合成。

2. 制备出的FPG具有18 Ω sq⁻¹的低薄层电阻，同时密度低至0.0354 g cm⁻³，绝对电磁屏蔽效能高达1.12×10⁵ dB cm² g⁻¹。

3. 一种可被应用于无人机雷达系统和人体的电磁屏蔽的轻质、灵活、高通量的FPG。

内容简介

具有高导电性和大比表面积的多孔二维材料已被提出作为未来移动和可穿戴应用中潜在的电磁屏蔽材料，以防止信号噪声、传输不准确、系统故障和健康危害。韩国科学技术院Keon Jae Lee教授课题组报道了具有优异电磁屏蔽性能的轻质柔性FPG的合成。对FPG进行了全面的材料分析，并通过弯曲循环测试确认了其机械耐久性和柔韧性。最后，FPG被应用于无人机和可穿戴设备中，显示出对无人机雷达系统内部/外部有效电磁屏蔽性能，并降低了人体的特定吸收率。

图文导读

I 利用协同光效应制造FPG的机理

图1a以示意图的形式展示了FPG合成的整体概念，即通过对聚酰亚胺(PI)薄膜产生协同光效应来制造电磁屏蔽材料。宽光谱激光照射通过对紫外线和可见光-近红外的双重吸收，在PI薄膜上产生连续的光反应，从而合成多孔石墨烯。合成的多孔石墨烯可通过在其内外表面反射和散射入射电磁波来屏蔽电磁干扰。如图1b所示，与可见光-近红外波长照射相比，全波长激光灯照射后PI薄膜的透射率显著降低。如图1b中的光学图片和扫描电子显微镜图像所示，由于孔洞和多孔石墨烯的相继形成，PI薄膜的颜色随着激光灯通量的增加从红色、橙色变为灰色。需要注意的是，只有在全波长激光照射下，PI薄膜上才会形成多孔石墨烯，这表明存在紫外线加速的光致热解效应。图1c插图中的SEM图像显示在激光灯照射下形成了多孔结构的石墨烯。图1d显示了之前报道的激光制造技术与本研究合成尺寸为10×10、100×100和200×200 mm²的多孔石墨烯的加工时间对比。在10×10 mm²的小面积中，生产时间的差异可以忽略不计，而在100×100和200×200 mm²的大面积中，生产时间显著减少了66.5倍以上。

图1. FPG制造的整体概念。a.协同光效应促进的光热解的过程示意图及其应用。制造过程大致可分为三个步骤：(i)紫外线诱导的光化学反应，(ii)可见光-近红外诱导的光热反应，以及(iii)多孔石墨烯合成；b.使用可见-近红外光谱和全光谱，在0到22 J cm⁻²的不同灯通量下照射PI的光学透光率(800 nm波长)。插图为激光灯照射后的PI薄膜；c.使用5×10 cm²的单一照射区域制作的10×10 cm²大小的FPG照片。插图显示了FPG的表面形态；d.这项工作与以往使用激光报告中计算的加工时间的比较。

II FPG的表征

为了确认是否能通过灯管达到石墨烯形成所需的1700°C，分别进行了COMSOL仿真和理论计算，以评估不同深度的最高温度和温度分布。如图2a所示，随着灯通量的增加，温度分布随深度逐渐增加。如图2b所示，在26 J cm⁻²的灯通量下，最大表面温度达到2300°C，热传递发生在PI中约100 μm的深度内。这些结果表明，使用灯照射可以达到石墨烯形成所需的温度。图2c展示了随着灯通量的增加，大约5 µm的微孔开始形成，并最终合成为数百纳米宽的多孔结构壁。

通过XPS、FTIR、TEM和XRD分析了化学变化和结构特征，以证明微孔和多孔材料的合成机理。XPS和FTIR的结果表明，由于气体的释放，碳的含量成为主要成分，同时氮和氧的含量减少(图2d-e)。拉曼光谱、TEM图像和XRD图谱表明，在无序的碳基体中通过重排形成了多层石墨烯结构(图2f-g)。图2h和2i结果表明，激光灯合成的石墨烯能够达到足够的温度，通过剩余碳的重排和气体的释放形成了多孔石墨烯。

图2. FPG的表征。a.在8、18和22 J cm⁻²的照射条件下PI中温度分布的模拟结果；b.COMSOL模拟的各灯通量下的表面温度和碳化深度；c.以原始、8和22 J cm⁻²的通量照射PI的顶视SEM图像；d.含原子百分率(at%)的XPS光谱；e.在原始(黑线)、8 J cm⁻²(绿线)和22 J cm⁻²(蓝线)的通量下获得的FTIR光谱；f.在8 J cm⁻²(绿线)、18 J cm⁻²(橙线)和22 J cm⁻²(蓝线)的通量下FPG的拉曼光谱。插图显示了各灯通量下的ID/IG和I2D/IG比率；g.在22 J cm⁻²灯通量下，域间距为3.3 Å的FPG顶视HRTEM图像；h.在22 J cm⁻²灯通量下，约62 μm厚空心柱FPG横截面的SEM图像；i.多孔空心柱形态放大的SEM图像，包括FPG中~5 µm的孔隙。

III FPG的电磁屏蔽性能

多孔石墨烯的高电磁屏蔽效能(EMI SE)可以通过低薄层电阻和高厚度来实现，从而分别增强表面反射和内部吸收。图3a显示了不同灯通量下FPG的薄层电阻和厚度的变化。随着灯通量的增加，薄层电阻从64 Ω sq⁻¹下降到11 Ω sq⁻¹,而厚度从26 μm增加到92 μm。基于这些结果，对FPG在18至26.5 GHz的频率范围内的EMI SET进行了评估，K波段主要用于5G/6G通信。如图3b所示，随着激光通量的增加，SET在整个频率范围内不断增强。图3c显示了FPG在12、14、18、22和24 J cm⁻²等不同通量下的SER、SEA和SET。

随着通量的增加，SET从12.9 dB上升到34 dB，SEA也从9.1 dB上升到27.8 dB，而SER始终保持在7 dB以下。图3d显示了用于解释FPG电磁屏蔽机制的功率系数(R、A和T)。在12-24 J cm⁻²的整个通量范围内，R值始终高于A值。随着通量的增加，R值逐渐增大，而A值和T值则逐渐减小，这表明表面反射比吸收起着更重要的作用，灯通量引起的电阻降低导致表面反射增大。吸收和反射是影响EMI SE的两个主要机制。如图3e所示，在弯曲半径为4毫米的条件下进行了弯曲循环测试。经历了10000次弯曲和非弯曲循环后，在FPG没有分层的情况下，电磁屏蔽特性发生了轻微变化，表现为薄片电阻增加了1.4倍，EMI SET下降了0.86倍。如图3f所示，比较了碳基材料的电磁屏蔽性能。FPG的绝对电磁屏蔽效能(SSE/t)值最高，为1.12×10⁵ dB cm² g⁻¹。

图3. FPG的电磁屏蔽性能。a.FPG在12、14、18、22和24 J cm⁻²的各种灯通量下的薄层电阻和厚度变化；b.在K波段从0到24 J cm⁻²不同灯通量下的EMI SET；c.在12、14、18、22和24 J cm⁻²的不同通量下SER、SEA和SET的比较；d.在12、14、18、22和24 J cm⁻²的不同灯通量下R、A和T系数；e.10000次弯曲循环中薄层电阻和SET，插图是处于弯曲状态的FPG的光学图像；f.本文与先前报道的碳基屏蔽材料的SSE/t的比较。

IV 无人机雷达的电磁屏蔽性能

为了评估FPG在无人机雷达系统中的实际应用，如图4a所示，FPG薄膜被应用到了印刷电路板和天线中。如图4b所示，在20×20 cm²的二维区域内测量了印刷电路板辐射的电场，以进行内部电磁屏蔽实验。如图4b所示，FPG集成印刷电路板比裸印刷电路板测量到的最大电场低了-10.8 dB。图4c显示了传统金属夹具集成印刷电路板、FPG封装印刷电路板和裸印刷电路板的重量比较。图4d描述了测量天线增益以评估外部电磁屏蔽性能的实验装置。在水平和垂直方向上移动的探测天线测量了有无FPG的标准喇叭天线发出的电磁波。在图4e中，在雷达主频24 GHz下测量了标准喇叭天线根据水平角和垂直角的天线增益。FPG的电磁屏蔽性能降低了-60至60度角度下的天线增益，表明其能够有效阻挡多个方向的电磁波。图4f显示了在实验装置中测得的5至40 GHz频率范围内的天线峰值增益。5至40 GHz频段主要用于无线(Wi-Fi)、卫星、远程宽带(LTE)、车联网(V2X)和毫米波5G通信。图4g显示了外部电磁干扰接收雷达信号的结果，插图显示了目标与装有外部电磁干扰源的无人机雷达之间4.3米的距离。这些结果表明，通过应用大面积、轻质、灵活的FPG，可以解决航空航天领域的电磁干扰问题。

图4. 无人机雷达电磁屏蔽实验。a.K波段无人机雷达系统的照片；b.在内部电磁屏蔽实验中，在20×20 cm²的印刷电路板上测量到的二维归一化电场分布(不含FPG和含FPG)；c.使用传统金属夹具、FPG包装印刷电路板和裸露印刷电路板的雷达系统照片和实测重量；d.测量标准喇叭天线增益的实验环境。在水平和垂直方向移动的探测天线测量了有无FPG的标准喇叭天线发出的电磁波；e.测量的标准喇叭天线在24 GHz频率下的水平角和垂直角的天线增益；f.测量的天线在5至40 GHz频率范围内的峰值增益；g.外部电磁干扰接收到的雷达信号结果。插图显示的是在使用外部电磁干扰源的情况下,目标到无人机雷达的距离为4.3米。

V 人体的电磁屏蔽性能

图5a是人体受周围电子设备(如移动电话、笔记本电脑、卫星和基站)发出的电磁波影响的概念图。图5b显示了由探针天线、模型和偶极子天线组成的用于SAR(单位质量生物组织吸收能量的比率)测量的实验环境。如图5c所示，在应用FPG之前，在5.2和5.5 GHz频率下测得的SAR分别为7.7和8.5 W kg⁻¹。使用FPG后，在5.2和5.5 GHz频率下的SAR值分别下降到1.51和1.89 W kg⁻¹，这说明FPG具有显著的电磁波屏蔽效果。如图5d所示，为了评估可穿戴应用中的电磁波屏蔽能力，将FPG固定在人的中段前部，置于电磁波的发射器和接收器之间。将发射器和接收器放置在相距3米以上的位置，由于FPG具有灵活的特性，因此可以贴合在人体上，而且其重量轻，人在实验过程中可以自由移动。如图5e所示，发射器天线到接收器天线的传输量被计算为发射波和接收波的功率比。FPG能有效屏蔽频率为5至11 GHz的电磁波，在5.5GHz时，传输强度降低了-10.4 dB。

图5. 人体电磁屏蔽实验。a.人体受周围电子设备(如手机、笔记本电脑、卫星和基站)产生的电磁波影响的概念图；b. 测量合成孔径雷达的实验环境，包括偶极子天线、模型和探测天线。FPG放置在模型下方，以防止电磁信号从偶极子天线传播到探测天线；c.5.2和5.5 GHz频率下测量到的SAR，这两个频率分别是室内和室外无线通信的代表频率；d.用于评估可穿戴设备电磁波屏蔽能力的实验装置；e.在5至11 GHz的频率范围内，测量了有无FPG从发射天线到接收天线的传输情况。

VI 结论与展望

本文开发了一种新型高通量合成技术，通过协同光效应合成激光诱导的多孔石墨烯，并用于电磁屏蔽。在22 J cm⁻²的灯通量下，形成的空心柱状石墨烯具有18 Ω sq⁻¹的低薄层电阻，以及0.0354 g cm⁻³的低密度和1.12 × 10⁵ dB cm² g⁻¹的高绝对电磁屏蔽效能。FPG能有效屏蔽无人机雷达系统的内部和外部电磁干扰，降低辐射电场(-10.8 dB)和天线增益(-12.2 dB)，并能在不饱和的情况下探测雷达信号。在可穿戴应用中，FPG将室内和室外频率的SAR分别降低了80.3%和77.8%，符合IEEE标准。我们相信，所提出的轻便、灵活、高产的FPG能有效解决未来移动和可穿戴应用中的各种电磁干扰屏蔽问题。

审核编辑：刘清