如何用DFT计算电子结构探究超导？DFT计算能否验证超导性？

半月前，韩国团队在预印平台arXiv上传论文声称发现室温常压超导体LK-99后[1-2]，世界多个研究组都在努力复现他们的研究成果，目前LK-99的抗磁性已被多个团队重现但是其超导特性仍然没有被验证。LK-99是否具有室温超导，受到各界热议。除去LK-99的实验证明，在仿真模拟领域也掀起利用密度泛函理论计算（简称DFT计算）验证超导的热潮。

据不完全统计，arXiv上就已上传了5篇相关的文章。这5篇文章都通过计算发现LK-99存在穿过费米面的平坦能带。我们也采用了鸿之微自主研发的国产第一性原理平面波电子结构计算软件DS-PAW对这一现象进行了验证，同样也在费米面附近观测到了展宽很小的能带。那么我们是否可以通过DFT计算来验证超导性呢？ 认识超导

在回答上面问题前，我们先简单回顾一下超导。超导性最早于1911年被荷兰物理学家海克·卡末林·昂内斯研究出来，他发现在液氦温度下，汞的电阻消失了。目前，超导通常指某些材料在低温下表现出零电阻和完全排斥磁场的性质。

在过去的一个世纪里，超导领域取得了巨大的进展。最初的超导材料大多需要极低的温度（接近绝对零度），才能表现出超导性。然而，随着研究的进行，科学家们发现更多高温超导材料（即在相对较高的温度下仍能实现超导的材料）。其中最著名的是1986年由Bednorz和Müller发现的铜氧化物超导体，其临界温度高达35.1 K。他们的发现催生了“高温超导”的研究领域，激发了人们对超导技术的更多期望。

高温超导的发现引发了对超导机制的更深入研究。到目前为止，虽然对超导机制的理解仍然没有明确的定论，但普遍认为超导性主要归因于电子在晶格中的配对行为。超导材料中的电子以库珀对的形式流动，库珀对能够无阻碍地穿过材料，催生了零电阻。

紧随超导材料的发现，超导材料也逐渐在各领域得到了广泛的应用。目前核磁共振成像（MRI）、粒子加速器等领域都可以看到超导材料的应用。

图1、超导的临界温度与发现年份的关系

对于铜基超导、铁基超导和镍酸超导的发现引发了大量的实验和理论研究活动。因此，人们也称之为超导的铜、铁和镍时代。[3]

如何用DFT计算电子结构探究超导？

密度泛函理论（DFT）是研究材料电导率的重要方法之一。其基于Hohenberg-Kohn定理，允许我们通过处理电荷密度分布来推断材料性质。在超导计算中，DFT提供了一种有效的框架，可以描述材料中电子的行为。我们可以通过计算材料的电子结构、晶格振动及电子-声子相互作用等来推断超导性质，如临界温度（Tc）等与超导性质相关的物理量。

在DFT计算框架下，需要采用适当的近似方法来处理交换关联泛函的构建。常见的近似方法包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。这些近似方法在不同体系和材料类别中表现出不同的适用性和精度，可参见著名的Jacob's天梯。另外，考虑到超导材料的特殊性，通常还需要探究例如强关联效应，电子-声子相互作用等。

目前arXiv上的5篇DFT计算的文章[4-8]都认为LK-99可能具有超导特性，他们主要的依据都是通过计算确认LK-99存在穿过费米面的平坦能带。我们也采用了鸿之微自主研发的国产第一性原理平面波电子结构计算软件DS-PAW对这一现象进行了验证。这里我们利用PEB交换关联泛函计算了LK-99和其母体的能带及态密度来探究Cu掺杂对体系电子结构性质的影响，计算结果如下。

1、LK-99的母体为铅磷灰石，其化学式为：

下图（图2）展示了DS-PAW在PBE精度下计算得到的能带和态密度结果。

图2

从能带和态密度图上可知，LK-99的母体呈现出半导体性质，带隙约为2.7 eV。从投影态密度图分析可知，费米面附近的态主要由Pb和O原子贡献。

2、通过将母体材料的一个Pb原子用Cu原子替换，即可得到LK-99，其化学式为：

（结构取自文献[7] "Theoretical insight on the LK-99 material"）

下图（图3）为用DS-PAW在PBE精度下计算得到的能带和态密度的结果。另外，在计算过程中为了处理Cu原子d电子的强关联效应，我们对Cu原子的d电子采用了+U修正，U值设置为4.0 eV。

图3

从掺杂Cu前后的能带结构和态密度的对比，可以看到通过Cu取代Pb，会使得体系从半导体变成导体，掺杂后的体系在费米面附近有一条展宽较小的平带，主要由Cu的d电子和O的p电子贡献。这一结果与arXiv上其他5篇通过密度泛函理论计算LK-99的电子结构信息的结果基本一致。这一结果证明了通过掺Cu对铅磷灰石进行改性，可以使其从半导体变成导体。但这仅仅是确认其超导性质的必要不充分条件。 DFT计算能否验证超导性？ 要通过DFT计算证明LK-99具有超导性，仍然具有很长的路要走。

首先，目前我们对于LK-99的晶体结构仍然不太确定，arXiv上的5篇文章中对LK-99的理论计算也使用了不同的结构。从晶体结构数据库中得到的铅磷灰石的化学式有几种不同的形式，同样的化学式其O原子沿晶体c的排列也有多种可能，在明确LK-99的晶体结构之前，通过理论计算预测得到的性质是否是真实LK-99的性质仍然无法确认。

其次，在PBE的理论框架下是否能够准确描述LK-99，DFT+U的方式处理Cu的d电子的强关联效应是否充分等计算细节仍然需要仔细分析确认。有限温度效应下，电子声子相互作用下，其电子结构将如何变化的DFT预测结果仍然缺失。

最后，目前对于高温超导的物理机制尚不明确。科学家对高温超导提出的理论解释包含：（1）“原子间超导带理论”（ISB-Inter Atomic Superconducting Band），（2）一维BR-BCS理论，（3）量子阱理论等。但是目前科学界对于常温常压超导的微观机制没有统一的理论认可，尚未有公认的高温超导的理论计算方法。

总的来说，只有基于准确的LK-99晶体结构，利用能够准确描述LK-99体系的DFT框架方法，在正确描述高温超导转变的微观机制理论的基础上进行理论模拟，才能预测LK-99材料超导特性，并为高温超导材料的设计提供有效的理论指导。高温超导的微观机制，仍然是挡在理论物理学家面前的一座大山。

审核编辑：刘清