研究X射线，又一篇Nature！

质子转移是水相化学中最基本的事件之一，也是超快电子动力学和结构动力学耦合的典型例子。在飞秒时间尺度上解开电子和核动力学的纠缠仍然是一个艰巨的挑战，特别是在液相，生化过程的自然环境中。

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Hans Jakob Wörner等人利用桌面水窗X射线吸收光谱的独特特性，揭示了水溶液中电离尿素二聚体的飞秒质子转移动力学。在从头算量子力学和分子力学计算的帮助下，利用X射线吸收光谱的元素特异性和位点选择性，展示了除了质子转移之外，尿素二聚体的后续重排和相关的电子结构变化如何可以用位点选择性来识别。这些结果表明，平板射流、台式X射线吸收光谱在阐明生物分子体系的溶液超快动力学方面具有相当大的潜力。

实验概述

作者展示了实验方案，其中覆盖碳和氮K边缘的宽带软X射线（SXR）探针脉冲聚焦在亚微米薄的液体平板样品上。传输的SXR辐射由使用可变线间距光栅和电荷耦合装置（CCD）X射线照相机的光谱仪记录。一个持续时间约为30 fs的400 nm脉冲作为泵浦脉冲，在液体样品中诱导多光子电离，强度约为1 × 1014 W cm−2，结果支持将所有观察到的动力学归为尿素，并排除了等离子体诱导化学的可测量影响。通过将实验碳和氮的前边缘峰与先前的同步加速器数据对齐，对实验光谱进行了校准。光电离样品的所有前边缘吸收特性都源于泵浦脉冲产生的价空位的允许跃迁。

图1 概述实验装置

实验结果概述

作者展示了10 M和5 M浓度的尿素水溶液在2 ps时间窗内记录的时间分辨∆OD谱。5M溶液和10M溶液获得的结果之间的主要区别在于，在后者数据的宽吸收特征之上出现了额外的吸收带，该吸收带出现在286.5-287 eV范围内，转移到287.5 eV左右，同时强度增加。在高浓度下对这一特征的唯一观察表明，它起源于通过氢键连接到其他尿素分子的尿素分子。通过模拟几种尿素单体和二聚体构象的价离动力学，并计算了它们相应的时间分辨XAS光谱，观察到一小部分使用尿素二聚体作为QM区域的轨迹发生了质子转移反应。

图2 实验和理论结果概述

质子转移带分析

进一步显示了质子转移带区域的实验XAS光谱的放大图，并利用计算结果很好地解释了观察结果。计算结果与实验数据吻合得很好，但实验数据显示，早期的吸收带是单一的，其中两个吸收带可以归因于来自较低轨道的电离。六个最高的分子轨道的结合能范围仅为约2ev。实验测得的衰减时间为290 ± 22 fs的带ii归属于计算得到的HOMO和HOMO - 3电离二聚体的衰减时间分别为114 ± 2 fs和143 ± 1 fs的带ii。实验和计算结果的差异表明测量既捕获了实时动力学，也捕获了受扩散过程限制的延迟动力学，而QM/MM计算旨在隔离动力学。QM/MM计算捕获了发生在短时间尺度上的质子转移动力学，但并不用于描述由扩散引起的长时间尺度的反应动力学。

图3 质子转移带的详细分析

电子结构重排

质子转移是电子动力学和核动力学强耦合的一个典型例子。因此，探索时间分辨XAS对这种动力学的特定灵敏度是很有趣的。作者显示了质子转移过程中HOMO电离尿素二聚体的QM/MM轨迹快照。电离后，电子价空穴定位在一个尿素分子上，随后将其一个质子提供给邻近的尿素分子，之后发生二聚体几何结构的重排。质子转移带的吸收截面随时间的增加直接反映了碳原子上电子空穴振幅的逐渐发展。水窗中的时间分辨XAS能够从质子转移的影响中分离出溶剂化分子电子结构的动态演变，XAS跃迁能量的向上移动也可以预期是分子系统中质子转移过程的一般特征。

图4 瞬态XAS中电子和结构重排的分离