如何通过调节结构参数来获得所需的壳-核梳状链的自组装结构

0 1引言

梳状嵌段聚合物通过对分子参数的精确调控，可以潜在地用于创建定义明确的纳米颗粒，其具有不同的应用前景，特别是在药物传递方面具有许多优势。其中壳-核梳状链是一种具有二嵌段侧链的两亲性梳状嵌段共聚物，可作为具有良好稳定性或组装成可降解有机纳米管能力的载体。壳-核梳状链的结构参数对结构或性能的影响成为人们关注的焦点之一。然而，壳-核梳状链的自组装构象与结构参数之间的明确关系仍然缺失，特别是接枝密度和侧链亲疏水段的比例如何影响其结构特征。

0 2成果简介

基于布朗动力学(BD)和自洽场理论(TOPS)的模拟结果，证明了壳-核梳状链的结构参数对其最终的自组装构象有决定性的影响。研究表明当亲疏水段比例为Ng,g: Ng,r= 3 : 1时，未观察到壳-核结构，未分离的链或簇被取代。当Ng,g: Ng,r = 3 : 2或3 : 3时，壳-核梳状链可以组装成单个胶束或由主链串成若干个小胶束的结构，类似于聚电解质在劣溶剂中形成的珍珠项链结构。其结果表明，随着主干长度或接枝密度的增加，形成单个胶束的概率降低，但两个、三个或更多小胶束串在一起的结构更加明显。作者的研究结果说明了如何通过调控结构参数来获得所需的壳-核梳状链的自组装结构，为各种应用中的分子设计优化提供了思路。

0 3图文导读

图1：(a) 壳-核梳状链示意图，长度为Nb的亲水主干(绿色)由长度为Ng,g的亲水段(橄榄绿)和长度为Ng,r的疏水段(红色)组成的多条侧链接枝。(b) 为(a)的自组装构象的模拟快照，其中观察到单个胶束和两个串胶束。(c) 自由能(F)作为SCFT计算的接枝数(Nbσs)的函数，图中为疏水段的二维密度。

图2: Nb= 80，σs= 1.0的壳-核梳状链的回转半径(Rg)随模拟时间(t)的函数，其中Ng,g / Ng,r分别为3:1,3:2和3:3(从上到下)。插图为自组装构象的代表性模拟快照和不同模拟阶段的回转半径的三个特征值(≥≥)。

图3:对于Ng,g:Ng,r = 3: 1的壳-核梳状链，包括两个具有代表性的模拟快照，其回转半径(Rg)是拉伸因子(σs(Ng,r+ Ng,g))的函数。

图4:回转半径(Rg)与拉伸因子(σs(Ng,r+ Ng,g)的函数关系(σs(Ng,r+ Ng,g)分别为Ng,g: Ng,r = 3:2和3:3，其中不包括两个或多个小胶束串在一起的值。

0 4小结

本文结合布朗动力学模拟和自洽场理论计算，给出了壳-核梳状链的自组装构象，证明了结构参数对其最终结构有决定性影响。当Ng,g: Ng,r= 3:1时，未观察到壳-核结构，由拉伸因子取代了类自由链或簇，但Nb= 20时不能形成簇。

当Ng,g: Ng,r= 3: 2或3 : 3时，壳-核梳状链可组装成单一胶束或由主链串成若干小胶束的结构，类似于劣溶剂条件下聚电解质形成的珍珠项链结构。我们的结果表明，随着主干长度或接枝密度的增加，形成单个胶束的概率降低，但两个、三个或更多小胶束串在一起的结构更加明显。与二嵌段共聚物在溶液中形成的球形或圆柱形胶束相比，主链的存在对自组装结构有显著影响。此外，我们发现单个胶团的旋转半径随拉伸因子的增加呈线性增加，且与Ng,g: Ng,r的值无关。

我们的结果说明了如何通过调节结构参数来获得所需的壳-核梳状链的自组装结构，这为各种应用中的分子设计优化提供了见解，如药物载体，定义良好的纳米结构模板。此外，我们希望这项研究能引发人们对几个小胶束通过主干串在一起的结构的进一步关注，特别是在药物载体领域。