绝缘高导热b-BN氮化硼及二维氮化硼纳米片

关键词：六方氮化硼， 纳米材料，5G, 低介电，绝缘，透波，高导热，国产高端

导言：六方氮化硼（ｈ⁃ＢＮ）纳米材料，如氮化硼纳米颗粒（ＢＮＮＰｓ） 、氮化硼纳米管（ＢＮＮＴｓ） 、氮化硼纳米纤维（ＢＮＮＦｓ） 、氮化硼纳米片（ＢＮＮＳｓ） ，被认为是近年来最有前途的无机纳米材料。它们具有独特的理化性能，包括超宽带隙（５．０ ～ ６．０ ｅＶ） 、高导热率（５０ ～ ６００ Ｗ ／ （ ｍ·Ｋ） ） 、高机械强度等，在覆铜板（ＣＣＬ） 、电子封装（ＥＭＣ） 、热界面材料（ＴＩＭｓ） 、发光二极管（ ＬＥＤ） 以及相变储能（ＰＣＭｓ） 等领域具有广阔的应用前景。 与其他功能材料一样，为改善其在聚合物复合材料中的分散性和界面亲和性，在其填充聚合物材料之前，通常要对其进行表面改性，最终达到改善聚合物复合材料的力学性能、导热性能及介电性能的目的。但由于 ｈ⁃ＢＮ 特殊的晶体结构，使得其具有极强的化学惰性和抗氧化性，一方面，与石墨烯类似，每一个 ｈ⁃ＢＮ 层中，Ｂ 原子和 Ｎ 原子通过强共价键相连，由于 Ｂ 和 Ｎ 的电负性不同，这种共价键具有类似离子键的特征，相比石墨结构中的 Ｃ⁃Ｃ 共价键，Ｂ⁃Ｎ 键更强，更难以断裂。另一方面，不同于石墨片层间的 ＡＢ 型堆积，ｈ⁃ＢＮ 片层间为 ＡＡ′型堆积，相邻层中 Ｂ 和 Ｎ 原子交替堆积产生“Ｌｉｐ⁃ｌｉｐ”作用，使得层间的极性相互作用强于石墨层间的范德华力。另外，ｈ⁃ＢＮ 在合成过程中，除了边缘上残留有痕量的⁃ＯＨ 及⁃ＮＨ２基团外，几乎没有其它官能团，极大加剧了 ｈ⁃ＢＮ 表面修饰改性的难度。常用的碳纳米材料改性方法并不能使 ｈ⁃ＢＮ 改性达到满意的效果，因此许多新的方法和药剂被用来设计修饰 ｈ⁃ＢＮ 纳米材料。本文根据 ｈ⁃ＢＮ 晶体结构、制备方法和表面性质，从共价键和非共价键功能化修饰两个方面，重点总结修饰改性药剂的设计选择以及对复合材料性能影响的研究进展，最后，对未来 ｈ⁃ＢＮ 功能化的具体措施及修饰药剂设计选择的发展方向进行了展望。

六方氮化硼高导热纳米材料：

晶体结构、导热机理及表面修饰改性の紹介

一

引言

当今社会已进入高度信息化的社会，ＩＴ 产业成为社会信息化的强大推动力。随着 ５Ｇ 时代的来临，自动驾驶、汽车防撞系统、高速大容量存储器、定位系统、物联网等被广泛应用，均要求所用电子材料和电子元件等具有高频高速、大容量存储及快速传输信号的功能。５Ｇ高频通信毫米波（ ２６．５ ～３００ ＧＨｚ）具有的超高速传输、超低时延及超大连接“三超”关键能力会导致芯片的热流密度大幅增加，发热量快速增大，大量的热积累容易造成电子元件或设备烧坏、老化，降低芯片运行的可靠性和缩短寿命。众所周知，电子设备的散热能力取决于其使用的热管理材料，尤其是导热材料。高分子材料独特的结构和易改性、易加工的特点使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能，但一般高分子材料都是热的不良导体（导热系数为 ０．１ ～ ０．５ Ｗ ／（ ｍ·Ｋ） ，２５ ℃ ） ，远不能满足 ５Ｇ 高频高速通信对芯片的散热需求。因此，兼具高导热与优异绝缘性能的聚合物复合材料成为新材料研究发展的一个挑战和热点。

按照制备工艺，聚合物基复合材料可分为本征型导热高分子材料和填充型导热高分子材料。本征型导热高分子材料是通过电子导热机制或用于热传导的声子机制来改善聚合物的结晶，从而提高材料的热传导性能，由于工艺较复杂、成本较高而未得到广泛应用。填充型导热高分子材料是将高热导率粒子填充到聚合物基体中来提升聚合物导热性能，因其具有成本低廉、加工便捷等优点而被广泛采用。近年来，高导热无机填料主要包括氮化物无机填料体系（ ＢＮ、ＡｌＮ及 Ｓｉ３Ｎ４等） 、氧 化 物 无 机 填 料 体 系（ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及 ＢｅＯ等） 、碳化物体系（ ＳｉＣ 、ＧＯ、ＣＮＴ、Ｄｉａｍｏｎｄ、ＣＮＦ等）以及金属离子（Ａｇ ／ Ｃｕ ／ Ｚｎ）表面绝缘化包覆等，部分常用金属及无机填料的导热系数见表 １。因为热管理材料需要选择绝缘材料，所以导电碳化物、氧化物等无机填料的应用较少。

表１部分常用金属以及无机填料的导热系数

硼和氮是周期表中紧靠碳的两种元素，六方氮化硼（Ｈｅｘａ⁃ｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ，ｈ⁃ＢＮ）是一种具有类石墨烯结构的层状晶体，被称为“白色石墨烯”。ｈ-ＢＮ 独特的晶体结构决定其具有优异的理化性能和较高的力学性能，面内机械强度可以达到 ５００ Ｎ ／ ｍ；具有出色的耐高温性能，在空气中抗氧化温度为８００～ ９００ ℃ ，在真空条件下抗氧化温度更是可以达到２ ０００ ℃ ；有超高的热导率，其中六方氮化硼纳米片（ＢＮＮＳｓ）的理论计算热导率高达 １ ７００ ～ ２ ０００ Ｗ ／ （ｍ·Ｋ）；更重要的是，ｈ⁃ＢＮ 具有优良的绝缘性能，其禁带宽度为 ５．０～６．０ ｅＶ、击穿强度高达 ３５ ｋＶ ／ ｍｍ，这使得 ｈ⁃ＢＮ 可在对绝缘和散热均有要求的功能复合材料领域得到应用，这一点是石墨烯无法比拟的。但由于 ｈ⁃ＢＮ 特殊的晶体结构，使得其具有极强的化学惰性和抗氧化性，极大地加剧了 ｈ⁃ＢＮ 的表面修饰改性的难度。

本文基于 ｈ⁃ＢＮ 的晶体结构、制备方法和表面性质，从无机填料在聚合物复合材料中的导热机理及导热路径构建入手，重点总结共价键和非共价键功能化修饰的药剂设计选择及其对复合材料导热性能改善的研究进展，最后，对未来ｈ⁃ＢＮ修饰改性药剂的发展方向进行了展望。

二

h-BN晶体结构

氮化硼（ＢＮ）是由氮原子和硼原子所构成的晶体，具有几种不同的变体，分别为六方 ＢＮ（ ｈ⁃ＢＮ） 、立方 ＢＮ（ ｃ⁃ＢＮ） 、菱方 ＢＮ（ ｒ⁃ＢＮ） 、纤锌矿 ＢＮ（ ｗ⁃ＢＮ） ，其晶体结构见图 １，ｈ⁃ＢＮ及 ｃ⁃ＢＮ 是 ＢＮ 主要的晶型，其晶体结构参数及理化性能见表 ２。

表２ｈ⁃ＢＮ ａｎｄ ｃ-ＢＮ的晶体参数和性能

图 １ ＢＮ 的晶体结构

ｈ⁃ＢＮ 中 ｓｐ２杂化的层状构造与石墨相似，是一种类石墨烯结构的层状晶体，其带隙宽度为 ５．５ ～ ６．４ ｅＶ，导热系数可达 ６００ Ｗ ／ （ｍ·Ｋ） 。一个单独的 ｈ⁃ＢＮ 基面由交替的硼（ Ｂ）原子和氮（Ｎ）原子构成，其中 Ｂ 和 Ｎ 原子通过强共价键相连接。ｈ⁃ＢＮ 层与层之间为ＡＡ′型堆积，ｃ 轴上Ｂ原子正对着Ｎ 原子交替堆积，层间距为０．３３３ ｎｍ。Ｂ和 Ｎ原子的电负性差异使得质，被称为ｈ⁃ＢＮ“Ｌｉｐ⁃ｌｉｐ”层间除范德华力外还带有部分离子键的性作用。ｈ⁃ＢＮ 边缘结构包括锯齿型和扶手椅型两种。ｈ⁃ＢＮ 独特的晶体结构特性决定其具有机械强度高、 绝缘性能好、 带隙宽及热稳定性高等优异性能。ｈ⁃ＢＮ的纳米材料主要包括零维氮化硼纳米颗粒（ ０Ｄ，ＢＮＮＰｓ） 、一维氮化硼纳米管（１Ｄ，ＢＮＮＴｓ）及二维氮化硼纳米片（２Ｄ，ＢＮＮＳｓ） ，其晶体结构见图 ２。

图２零维、一维及二维ｈ⁃ＢＮ的晶体结构示意图

三

h-BN的制备

因为 ｈ⁃ＢＮ 的表面功能化修饰改性的难易程度与其粒度、纯度、结构缺陷等因素密不可分，而这些因素与合成工艺直接相关，所以 ｈ⁃ＢＮ 的制备方法对其后续的表面改性起到关键性的作用。ｈ⁃ＢＮ 的制备方法主要包括机械剥离、液相剥离、化学气相沉积（ＣＶＤ）及其他方法等。

（一）机械剥离

２００４ 年，Ｇｅｉｍ 等首次利用 Ｓｃｏｔｈ 胶带法反复剥离石墨，成功获得了单层石墨烯。随后 Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ 等便采用此方法对其他层状材料进行剥离，获得了 ｈ⁃ＢＮ 及 ＭｏＳ２。Ｐａｃｉｌｅ等将胶带从初始的 ｈ⁃ＢＮ 上揭下并固定在 ＳｉＯ２基底上，最终获得了厚度为几个原子的 ｈ⁃ＢＮ 纳米片。与 Ｓｃｏｔｈ胶带法相比，球磨剥离法的实用性及规模性均较好。Ｌｉ 等采用行星式球磨机，在 Ｎ２气氛中成功剥离出 ＢＮ 纳米薄片，得到的产物仅有几层的厚度且其结晶性完整（见图 ３） 。与传统球磨法相比，行星式球磨机可以提供更有效的剪切力。

图３（ ａ，ｃ）湿法球磨剥离的ＢＮ纳米片的ＳＥＭ图；（ ｂ，ｄ）剪切力作用下的球磨剥离机理（二） 液相剥离

液相剥离主要是在有机液相剥离溶剂体系中引入一定的高能量（主要为超声辅助） ，通过溶剂分子和 ＢＮ 表面强烈的相互作用破坏层间的范德华力，从而实现对ｈ⁃ＢＮ的剥离。液相剥离体系主要包括 Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ⁃甲基吡咯烷硐（ ＮＭＰ ）、二甲基亚砜（ ＤＭＳＯ）以及异丙醇（ ＩＰＡ）等。Ｚｈｉ等首次将ｈ⁃ＢＮ在Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中超声，获得了少层的ＢＮ纳米薄片。Ｃｏｌｅｍａｎ等利用超声辅助液相剥离成功制备了 ＢＮ 的二维纳米片，并进行了不同溶解度溶剂体系和材料的表面张力的匹配研究，获得最小剥离耗能和最佳剥离效果。这一理论被称为 Ｈａｎｓｅ⁃Ｃｏｌｅｍａｎ 模型，根据该模型，Ｚｈｏｕ 等采用水和乙醇的混合溶液在超声辅助条件下成功剥离 ＢＮ 纳米片。Ｔｉａｎ 等通过剪切辅助超临界 ＣＯ２剥离工艺实现 ＢＮＮＳｓ 的制备，利用超临界 ＣＯ２嵌入并扩散在 ＢＮ 层间，克服范德华力在快速减压过程中达到 ＢＮＮＳｓ 的剥离，可成功地剥离出平均厚度为六层的薄纳米片（如图４所示） 。采用液相超声剥离得到的纳米片形貌完整、缺陷少，因此该方法是大规模制备纳米片且产业化潜力最大的方法。

图 ４ 剪切辅助超临界剥离法合成 ＢＮＮＳｓ 的示意图2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积（ＣＶＤ）法是一种用于生产高质量高性能的薄膜和纳米材料的方法。ＣＶＤ 方法中前驱体多为一种或多种挥发性前体，这些前驱体在基底表面发生反应或分解，从而产生所需的沉积物。ＣＶＤ 技术是由 Ｌｏｕｒｉｅ 等首次应用于 ＢＮＮＴｓ 的生长，他们以环磞氮烷（硼吖嗪 Ｂ３Ｎ３Ｈ６）为前驱体，以 Ｎｉ２Ｂ 粒子为催化剂，将其在１ １１０ ℃条件下进行反应。目前，ＣＶＤ法制备ｈ⁃ＢＮ薄膜采用的二元系统前驱体有ＢＦ３⁃ＮＨ３、ＢＣｌ３⁃ＮＨ３与Ｂ２Ｈ６⁃ＮＨ３，或采用单一前驱体进行热解， 如 环 磞 氮 烷 （ 硼 吖 嗪 Ｂ３Ｎ３Ｈ６）、三 氯 环 磞 氮烷（Ｂ３Ｎ３ＨＣｌ３）及六氯环磞氮烷（ Ｂ３Ｎ３Ｈ３Ｃｌ６）。在金属Ｎｉ（１１１）、 Ｃｕ （ １１１ ）、 Ｒｕ （ ００１ ）、 Ｃｏ （ １１１ ）、Ｐｄ（１１１） 、Ｐｔ（ １１１）等基底上沉积ＢＮ薄膜时，ｈ⁃ＢＮ与这些金属基底表面均能在一定程度上结合。目前，在表面上沉积单原子层ｈ⁃ＢＮ 薄膜的研究较深入，Ｎｉ 的 ｄ轨道与 ｈ⁃ＢＮ的 π 轨道的杂化程度最大，第一性原理（Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃ⁃ｔｉｏｎａｎｌ ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）研究表明，只有 Ｎ 原子在金属基底的上方且 Ｂ 原子占据面心或者六方间隙位置（图 ５ａ）时，金属基底对 Ｂ 原子的吸引大于对 Ｎ 原子的排斥，ｈ⁃ＢＮ 与 Ｎｉ 才可以更好 地 结 合。Ｓｈｅｌｉｍｏｖ 等以 阳 极 氧 化 铝 为 模 板，Ｂ３Ｎ３Ｈ３Ｃｌ３为前驱体，采用ＣＶＤ法成功合成取向性ＢＮＮＴｓ，如图５ｂ所示。另外，Ｚｈｕ等以ＢＮＯ 和 ＮＨ３为前驱体，采用 ＣＶＤ法合成了空心ｈ⁃ＢＮ纳米笼体，实现了其直径在３０ ～２００ ｎｍ的可控调节，如图５ｃ所示。

图５（ ａ） ｈ⁃ＢＮ与Ｎｉ（１１１）结构模型俯视图［５７］ ；（ ｂ）模板法生成ＢＮＮＴｓ的ＳＥＭ［５８］；空心ＢＮ纳米笼的（ ｃ） ＳＥＭ图与（ ｄ） ＴＥＭ图

ＣＶＤ法大部分需要在基底上生长制备ＢＮ薄膜，但是不采用基底也可以生长出ＢＮ薄膜。Ｇａｏ等最先采用无催化化学气相沉积法，在 １ １００ ～ １ ３００ ℃ 下成功制备出 ＢＮ 纳米薄片，他们以氧化硼（Ｂ２Ｏ３）和三聚氰胺粉末作为前驱体，通过控制不同的生长温度，可将薄膜的厚度控制在２５ ～ ５０ ｎｍ。Ｊｉａｏ 等采用硼酸（ Ｈ３ＢＯ３）和尿素（ ＣＨ４Ｎ２Ｏ）进行反应，也制备出数个原子层的 ＢＮ 纳米薄膜，ＢＮ 薄膜的层数由反应物的浓度决定。ＣＶＤ 法可以生产出纯度极高、缺陷较少且膜厚可控的 ＢＮ 纳米片，一直深受学者们喜爱，也是一些高端热电材料规模化制备的有效方法。

除上述方法外，还有高能电子辐射、激光刻蚀、等离子体增强脉冲激光沉积（Ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏ⁃ｓｉｔｉｏｎ，ＰＥ⁃ＰＬＤ）等方法，但这些方法通常耗能非常高且产率较低，仍需要进一步研究开发。

四

h-BN的导热机理

热量传递本质上是能量传递，针对不同导热物质，能量传递的媒介有差异。热量传递主要有三种形式：热辐射、热对流和热传导。在不同的场合和不同的条件下，热传导的形式和过程有差异。固体导热材料的传递方式主要为热传导，热传导传递的载体分为电子、声子和光子。一般用热导率或导热系数 κ（Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）表征材料的导热能力，即单位时间、单位导热距离、单位温度变化时，单位面积所通过的热量，计算式为：

式中：κ 为材料热导率；Ｖ 为气体单位体积的热容；ｌ 为导热载体的平均速率；ｉ 表示不同的热载体。不同材料中导热载体对导热性能的贡献远不相同。金属材料导热主要靠自由电子作导热载体。对于无机填料，其自由电子少，晶格振动是主要导热途径，晶体微粒具有远程有序性，声子的散射小，导热作用强。聚合物通常为饱和体系，无自由电子和大量完整晶体，形成的晶体结构无序且较少，非晶区的存在加上材料制备中的缺陷会导致严重的声子散射，使得高分子聚合物材料内声子热扩散受到阻碍，自由行程也变短，因此该材料具有较低的导热性能，其热传导主要依靠晶格振动，声子是主要热能载荷者，且声子源包括分子链段振动、基团振动和原子振动。同时，聚合物的部分分子链无法形成完整晶格，致使其结晶度低，导热率大大低于金属和无机填料。在非晶态聚合物中，热量首先到达表面原子或单体，再慢慢地将能量转移到相邻原子，然后转移到下一个原子，依此类推。热量被重新散布到聚合物链上，最后在聚合物中缓慢扩散，伴随着能量耗散，其导热机理如图 ６ａ 所示。而结晶聚合物具有一定结晶度，因此会有结晶相和非晶相共存的情况。在结晶相中，所有聚合物原子保持相同的模式和频率运动，并且能量以简谐的形式传递，如图 ６ｂ 所示。材料中的各种缺陷即不连续点（如错位、点缺陷、晶界等）会导致结构不规则，阻碍声子传播，导致散射。聚合物材料的微观结构组成决定了其导热性能的高低，一般聚合物材料本身的导热性较差，是热的不良导体，大量非结晶区域的存在造成了导热载体声子的大量散射，可以采用特殊工艺在聚合物合成或加工成型过程中引入微观有序的分子结构来提高聚合物材料的热导率，这是所谓的需要填充高导热无机材料。

图６导热机理示意图：（ ａ）非晶聚合物；（ ｂ）晶体聚合物；（ ｃ）填料与基体界面

对于填充型高导热复合材料，由于导热无机填料的加入，热量可以沿着填料晶格快速传播，增加热导率，但是填料的加入将引入界面热阻。理论上认为热量可以从晶体填料的一端全部传递到另一端，而另一端与另外的晶体填料或聚合物之间存在部分接触，这种界面之间的不完全接触会导致较大的声子散射，从而产生热阻，并且这种不完全接触越多，界面处缝隙越大，声子散射的情况越明显，热量传递所需时间也越长。另外，由于聚合物分子链的振动和声子散射，聚合物与填料之间的热阻较大，通过聚合物分子链的传热效率比通过晶体填料低得多。如图６ｃ中所示，当热量通过聚合物分子链和填料中的等长路径时，在聚合物中所用的时间要长，也就是说，当填料含量较低时，体系的导热性能主要取决于导热性能差的聚合物的热导率；当填料含量达到某一临界值（逾渗阈值）时，填料间相互接触，体系内形成类似链状或者网状的结构，即导热通路，而体系的热导率取决于导热通路。

无机导热填料在聚合物基体中互相搭接构成导热通路，即在基体内部导热粒子之间相互搭接形成连续的导热粒子通路，热量主要沿着导热网络传递。由于聚合物本身热阻较大，热量在复合材料内部主要沿导热填料构成的热阻最小的导热通路进行传递，也就是在填料与填料之间进行传热。当导热填料的添加量较低时，填料主要孤立地分散在聚合物基体中，形成明显的“海⁃岛两相体系” ，填料与填料之间几乎没有搭接和堆叠，因此也很难在聚合物内部形成有效的导热通道和导热网络。随着导热填料添加量的增加，填料之间开始互相搭接，在复合材料内部形成了较多的导热通路和导热网络，聚合物基体和导热填料都成为连续相，这时复合材料的导热系数明显增大。

导热网络的构建主要取决于导热填料种类、添加量、结构形态（零维／ 一维／ 二维／ 三维网络结构） 、粒径大小、粒度级配、结构取向以及填料在聚合物中的分散状态和界面相互作用（表面改性及化学修饰）等因素。球粒状填料的搭接主要靠提高填料比例，使其互相搭接；而片状填料由于拥有较高的径厚比，有效搭接面积较大，有利于热量的传导；纤维状／ 管状填料由于具有极高的长径比，使其更容易搭接从而实现导热作用，因此，为构建三维导热体系，往往需要采用不同结构形态的填料复配使用。氮化硼具有优异的绝缘导热综合性能，其不同结构形态的纳米材料（如氮化硼纳米颗粒（ＢＮＮＰｓ） 、氮化硼纳米管（ ＢＮＮＴｓ） 、氮化硼纳米纤维（ ＢＮ⁃ＮＦｓ） 、氮化硼纳米片（ ＢＮＮＳｓ） ）是导热填料的首选。不同结构形态的ＢＮ填料在聚合物复合材料中的导热路径模型见图 ７。ＢＮ⁃聚合物基复合材料的热量主要依靠声子传播，其热导率主要取决于内部声子的传播状态，而影响声子传播状态的因素主要有 ｈ⁃ＢＮ 结构形态、缺陷密度、导热通路及界面热阻。因此，制备高质量无缺陷的 ＢＮＮＳ、构建有效的导热通路（如填料杂化和构筑 ３Ｄ 结构）和降低界面热阻（如表面修饰，包括共价修饰和非共价修饰等）是提高聚合物基复合材料导热性能的重要途径及方法。

图７不同维度的ＢＮ填料在聚合物复合材料中的导热路径模型

五

h-BN的导热机理

与其他功能材料一样，为改善 ｈ⁃ＢＮ 在聚合物复合材料中的分散性和界面亲和性，防止其强烈的团聚倾向，在其填充聚合物材料之前，通常有必要对其进行表面改性，最终改善树脂复合材料的力学性能、导热性能及介电性能。ｈ⁃ＢＮ特殊的晶体决定其具有极强的化学惰性和抗氧化性，另外，ｈ⁃ＢＮ除了在合成过程中，边缘面上残留有痕量的⁃ＯＨ 及⁃ＮＨ２基团外，几乎没有官能团，这极大加剧了 ｈ⁃ＢＮ 的表面修饰改性的难度，阻碍了其实际应用的发展，使得研究学者们不断尝试 ｈ⁃ＢＮ 的表面功能化工作，尽管非常具有挑战性，但是ｈ⁃ＢＮ的功能化的技术及策略也不断涌现。学者们利用缺陷位点衍生、自由基共价功能化、路易斯酸⁃碱相互作用、π⁃π 相互 作 用 等 理 论，通 过 引 入 多 种 官 能 团， 包 括 羟 基（⁃ＯＨ）、氨基（⁃ＮＨ２）、胺基（⁃ＮＨＲ）、醚基（⁃ＯＲ）、酰基（ ⁃ＣＯＲ）、烷基（ ⁃Ｒ）、羧基（ ⁃ＣＯＯＲ）以及杂原子（Ｃ 和 Ｏ），成功实现ｈ⁃ＢＮ的功能化，如图８ 所示。

图８ｈ⁃ＢＮ纳米材料的功能化策略示意图4.1 共价键功能化

共价修饰主要涉及接枝和剥离，其一是使用极性溶剂二甲基亚砜来弱化Ｂ⁃Ｎ 键， 使其水解剥离，在表面生成活性的Ｂ⁃ＯＨ 和⁃ＮＨ２基团；其二是通过一定高温高压及氧化剂等苛刻条件使 ｈ⁃ＢＮ表面引入羟基（ ⁃ＯＨ） ，然后接枝特定官能团，如氨基（ ⁃ＮＨ２）及烷基（ ⁃Ｒ）等；第三种方法也是学者们常用的方法，由于ｈ⁃ＢＮ结构中的Ｂ⁃Ｎ键有部分离子性，它的 Ｂ 和 Ｎ 原子分别带正电荷（缺电子中心） 、负电荷（富电子中心） ，根据活性自由基及路易斯酸⁃碱理论等对 ｈ⁃ＢＮ 进行接枝修饰 。ｈ⁃ＢＮ 共价键功能化及其聚合物复合材料的导热性能总结见表３。

Ｈｕａｎｇ 等证明，在溶剂热条件下，极性溶剂二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）可以有效地剥离ＢＮＮＴｓ。由于 ＤＭＳＯ 分子中含有亲电原子（ Ｓ和 Ｏ） ，它们可以通过Ｏ 的亲核攻击Ｂ 和 Ｓ 的亲电攻击 Ｎ，与 ＢＮＮＴｓ 发生环加成反应，导致 Ｂ⁃Ｎ 共价键减弱，最终将有利于水解过程的发生，如图 ９ 所示。

图９ＤＭＳＯ在ＢＮＮＴｓ上环加成后水解的分子轨道表征示意图

羟基化氮化硼（ＯＨ⁃ＢＮ）是改善 ｈ⁃ＢＮ 分散性的有效方法之一，而且 ＯＨ⁃ＢＮ 可以作为进一步制备ＢＮ衍生物的中间产物以满足不同应用领域的需求 。Ｌｉｎ等发现将ｈ⁃ＢＮ直接放在水中超声，既可以剥离又可以产生⁃ＯＨ，采用 ＡＦＭ和 ＳＥＭ 可以观察到单片层或几个片层的 ＢＮＮＳｓ 的存在，通过红外光谱分析可以检测到⁃ＯＨ 峰。这一实验方法羟基化程度较低，并证明一般情况下⁃ＯＨ 会共价接枝到缺电子的 Ｂ位点。图 １０为该方法超声剥离及羟基化的机理图。

图１０超声波辅助水解对水中ｈ⁃ＢＮ的剥脱和切割示意图［１０４］ （电子版为彩图）

Ｌｅｅ 等通过化学剥离与机械剪切力的协同效应在将ｈ⁃ＢＮ 剥离的同时形成 ＯＨ⁃ＢＮＮＳｓ，即在氢氧化钠存在的条件下高速球磨 ｈ⁃ＢＮ 粉末。图 １１ 为球磨剥离及功能化的机理图。通过 ＸＰＳ 数据得知 ＯＨ⁃ＢＮＮＳｓ 与原始 ｈ⁃ＢＮ 粉末相比氧含量增加了 ５．１％（原子分数） 。这说明除了边缘的 Ｂ 位点外，面内 Ｂ 位点也有部分羟基化。通过这种方法可以获得大尺寸、少缺陷、相对较高产率的ＯＨ⁃ＢＮＮＳｓ。

图１１ｈ⁃ＢＮ剥离机理的原理及相应的ＳＥＭ图：（ ａ， ｄ）通过ｈ⁃ＢＮ和ＯＨ－反应切割大块ＢＮＮＳｓ；（ ｂ， ｅ）由于球磨所产生的剪切力的作用，使ｈ⁃ＢＮ粒子表层的纳米片片卷曲剥落；（ ｃ、ｆ）剥落的ＯＨ⁃ＢＮＮＰｓ（电子版为彩图）

此外，Ｗｅｎｇ 等开发了一种基于热取代反应的新方法，制备了羟基化度空前高的 ｈ⁃ＢＮ⁃ＯＨ 材料。图 １２ａ 说明了羟基化 ｈ⁃ＢＮ 的合成机理。特殊的方法是将含羟基硼酸（Ｈ３ＢＯ３）与石墨化碳氮化物混合， 在 ８００ ℃ 条件下去取代 ｇ⁃Ｃ３Ｎ４的Ｃ 原子。ＴＥＭ 图像（图 １２ｂ、ｃ）显示了一个均匀的支化纳米带形态。这些羟基化的 ｈ⁃ＢＮ 层沿方向自组装，会随着合成时间的延长而膨胀。ＸＰＳ 光谱（图 １２ｄ）显示了 ３０％的羟化度，即 ９０％的 Ｂ 原子已经羟基化。这种羟基化的 ｈ⁃ＢＮｓ 能溶于水并形成稳定的溶液。

图１２（ ａ）羟基硼酸（Ｈ３ＢＯ３）与ｇ⁃Ｃ３Ｎ４合成机理示意图；（ｂ， ｃ） ｈ⁃ＢＮ材料经过８００ ℃热处理０ ｈ和１ ｈ后的ＨＲＴＥＭ图；（ ｄ）ＢＮ⁃８００⁃０和ＢＮ⁃ ８００⁃１样品的ＸＰＳ图

活性自由基方法，如活性氮自由基和活性氧自由基也被报道用于 ｈ⁃ＢＮｓ 的共价化学功能化改性，主要通过激发有机物产生富电子的氮和氧高活性自由基并与 ｈ⁃ＢＮ中缺电子的硼原子发生相互作用来实现共价官能化。Ｓａｉｎｓ⁃ｂｕｒｙ 等提出一种采用氮自由基成功使 ＢＮＮＳｓ 功能化的方法。活性氮自由基由有机叠氮化物前驱体 ４⁃甲氧基苄氧基羰酰叠氮物（ ４⁃Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ ａｚｉｄｅ） 热分解产生，用于攻击 ｈ⁃ＢＮ 晶格中的 Ｂ 原子，导致 Ｂ⁃Ｎ 键断裂，与苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ）形成新的化学键。ＦＴＩＲ 光谱（图 １３ｂ）显示ＭＰＣ 分子在 ＭＰＣ⁃ＢＮ 光谱中有明显特征峰，表明 ＭＰＣ分子与 ｈ⁃ＢＮ 共价连接。

图１３（Ａ）ＢＮＮＳ与氮自由基反应机理图；（ Ｂ） （ ａ） ｈ⁃ＢＮ、（ ｂ）甲氧苄氧羰基叠氮化物及（ ｃ）ＭＰＣ⁃ＢＮ的ＦＴＩＲ图谱

Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ 等利用氧自由基对 ＢＮＮＳｓ 进行共价功能化（如图 １４ 所示） 。主要是过氧化二叔丁基（ＤＴＢＰ）在高温高压下分解产生富电子的含氧自由基，然后含氧自由基攻击ｈ⁃ＢＮ晶格中的 Ｂ 原子，产生 ＯＨ⁃ＢＮＮＳｓ。

图１４（Ａ）ＢＮＮＳ与氧自由基反应机理图；（ Ｂ） ＢＮＮＳ和ＯＨ⁃ＢＮＮＳ在水中的紫外⁃可见光下的对比照片

根据路易斯酸⁃碱络合的原理，采用共轭结构的功能分子通过生成 π⁃π 共价键修饰 ｈ⁃ＢＮ 纳米片，主要包括烷基胺、烷基膦、含芳香族分子和聚合物等 。Ｌｉｎ 等在温度为１６０ ～ １８０ ℃时，通过将ｈ⁃ＢＮｓ与十八胺（ＯＤＡ）的反应时间延长为４ｄ，最终达到ｈ⁃ＢＮＮＳｓ的共价功能化改性的目的。核磁共振（ＮＭＲ）分析（图１５） 进一步揭示了其表面改性机制。ＯＤＡ功能化后，烷基端———“尾巴”部分（ Ｈ ／ Ｃ４⁃１５，Ｈ ／ Ｃ１６⁃１８）变化不大，而氨基端———“头”部分（ Ｈ ／ Ｃ １⁃３）显著减少或增大，结果显示氨基端部分与 ｈ⁃ＢＮ 表面发生键合。该过程的机理被认为是路易斯酸⁃碱反应，ＯＤＡ 分子中富电子⁃ＮＨ２为路易斯碱，ｈ⁃ＢＮ 的 Ｂ 原子为路易斯酸。ｈ⁃ＢＮ 中 Ｂ 原子的路易斯酸性质为类似结构的纳米材料的功能化应用提供了新方法。

图１５（ ａ）ＯＤＡ及（ ｂ） ＯＤＡ⁃ＢＮ的二维异核ＮＭＲ １３Ｃ ／ １Ｈ波谱图

ｈ⁃ＢＮｓ 的氧化通常需要高度腐蚀性的氧化剂（如浓酸）或高度不稳定的过氧化氢加上高温和高压；因此，有的学者试图直接对 ＢＮ 进行表面修饰处理。Ｓｈｉｎ 等提出了采用自由基反应还原纳米管来实现 ＢＮＮＴ 的共价功能化的方法，首先在氩气条件下，在萘／ 四氢呋喃（ ＴＨＦ）溶液中搅拌 ＢＮＮＴｓ进行化学还原，然后将 １⁃溴己烷加入到上述悬浮液中，混合４８ ｈ，在还原后的 ＢＮＮＴｓ 表面进行原位烷基化。经 ＴＧＡ 和ＦＴＩＲ 测定，还原处理后的 ＢＮＮＴｓ 对共价烷基化的反应性明显高于中性的 ＢＮＮＴｓ（图 １６） 。

图１６１⁃溴己烷通过化学还原反应使ＢＮＮＴｓ共价烷基化的示意图4.2 非共价功能化

虽然学者设计了不同的化学反应来共价功能化ｈ⁃ＢＮｓ，但大多数化学反应可能同时会引起 ｈ⁃ＢＮ 晶体结构发生变化，影响其应用性能。相比之下，非共价修饰主要涉及物理包覆，包括利用有机表面活性剂亲和力表面包覆以及共轭高分子与 ｈ⁃ＢＮ 的 π⁃π 作用包裹。非共价方法不会在功能化过程中大幅度改变纳米材料结构的空间形状属性，并能保持其固有属性。多年来，为了改变 ｈ⁃ＢＮ 的表面性质，如表面能、疏水性和磁性取向等，各种有机化合物（包括硅烷偶联剂、聚合物材料、有机酸、表儿茶素没食子酸盐等） 、无机颗粒（包括非金属氧化物（ ＳｉＯ２）、金属颗粒（ Ａｕ ／ Ａｇ ／ Ｃｕ ／ Ｐｔ）、金属氧化物（ Ｆｅ３Ｏ４／ ＴｉＯ２／ ＺｎＯ ／ＳｎＯ）、金属硫化物（ Ｉｎ２Ｓ３／ ＣｄＳ）及其他（ ＡｇＢｒ ／ＡｇＩ ／ Ｔａ３Ｎ５）等）均被报道用来修饰改性ｈ⁃ＢＮ。ｈ⁃ＢＮ非共价键功能化及其聚合物复合材料的导热性能总结见表４。

表４ｈ⁃ＢＮ非共价键功能化及其聚合物复合材料的导热性能总结

Ｌｅｅ 等在 ｈ⁃ＢＮ 表面包覆改性聚酰胺（ＰＩ） ，如图 １７ 示，研究发现涂覆改性后ｈ⁃ＢＮ 与聚醚酰亚胺复合材料（ＰＥＩ）有较好的相容性，复合材料的导热及力学性能明显提高。

图１７（ ａ） ＰＥＩ ／ ＰＩ⁃ＢＮ制备路线示意图；（ ｂ）ＢＮ表面和（ ｃ）涂覆ＰＩ的ＢＮ表面的ＳＥＭ及其ＥＤＳ能谱

Ａｈｎ 等以硅酸四乙酯（ ＴＥＯＳ）为硅源，利用溶胶凝胶法在 ｈ⁃ＢＮｓ 表面成功包覆 ＳｉＯ２，然后通过烧结加强颗粒／ 涂层之间的键合（图 １８） 。结果表明，ｈ⁃ＢＮｓ 表面形成了均匀透明的二氧化硅涂层，红外光谱和 ＸＰＳ 结果证明了这一点。硅醇基团的引入使 ｈ⁃ＢＮｓ 的表面能增加，对提高其与基体的界面性质起着重要作用，ＢＮ 与环氧树脂复合材料的导热、介电和力学性能也得到了明显改善。

图１８ＢＮ表面包覆改性ＳｉＯ２的路线示意图

Ｉｄｅ等以 ｈ⁃ＢＮ 为基底，先沉积上TｉＯ２颗粒，然后在TｉＯ２上掺杂Ａｕ 纳米粒子，在太阳光下其光催化活性高于Ａｕ掺杂的TｉＯ２、TｉＯ２负载的 ｈ⁃ＢＮ和TｉＯ２（图 １９） 。表明ｈ⁃ＢＮ纳米结构可以作为 Ａｕ 纳米颗粒负载TｉＯ２的有用载体，可增强其光催化活性。

图１９（ ａ） ｈ⁃ＢＮ的ＳＥＭ图；（ ｂ） ＴｉＯ２／ ｈ⁃ＢＮ的ＨＲＴＥＭ图；（ ｃ）Ａｕ ／ ＴｉＯ２ ／ｈ⁃ＢＮ杂化的ＨＲＴＥＭ图；（ ｄ）不同样品在紫外⁃可见光下的吸收光谱被非共价修饰改性后的 ｈ⁃ＢＮ 在较多的溶剂中具有很好的溶解性，并且在聚合物中具有较好的亲和性，在功能复合材料及光催化领域表现出很好的应用前景。然而，非共价修饰剂与 ｈ⁃ＢＮｓ 之间的键合力通常不如共价修饰剂的键合力强和稳定，而且在大多数情况下这些过程是可逆的，有限的可扩展性是非共价过程的主要缺陷。这可能会带来一些新的问题，特别是在实际应用中，修饰的缺陷对终端复合材料的机械完整性和热稳定性的影响都需要进一步探索。

四

有关h-BN的结语与未来

ｈ⁃ＢＮ 纳米材料兼具高热导率、高效的抗氧化性、高的化学和热学稳定性、优良的电绝缘性以及良好的力学性能，在许多科技领域具有巨大的应用潜能。ｈ⁃ＢＮ 纳米材料的制备方法主要包括机械剥离法、液相剥离法、ＣＶＤ 法、高能电子辐射、激光刻蚀及等离子体增强脉冲激光沉积等。然而，要大批量合成 ＢＮ 纳米材料还需进一步改进合成工艺和条件，以满足工业生产中对 ＢＮ 薄膜的纯度、厚度、边缘结构、缺陷控制等方面的要求，这也是 ＢＮ 纳米材料制备研究中最具挑战和难度之所在。

根据导热路径理论，对于填充型聚合物复合材料，高导热无机填料的加入可以使热量沿着填料晶格快速传播，增加热导率，但是会引入界面热阻。提高复合材料导热性能的主要途径有两个：一是构建有效导热通路，如填料杂化和构筑３Ｄ 结构；其次是降低界面热阻（如表面修饰，包括共价修饰和非共价修饰等） 。导热网络的构建主要取决于导热填料种类、添加量、结构形态、粒径大小、粒度级配、结构取向以及填料在聚合物中的分散状态和界面相互作用等因素。ｈ⁃ＢＮ的纳米材料拥有多种结构形态，如零维ＢＮＮＰｓ、一维ＢＮＮＴｓ以及二维ＢＮＮＳｓ，是导热填料的首选。因此，制备高质量无缺陷的 ｈ⁃ＢＮ、ｈ⁃ＢＮ 与填料的杂化复配以及表面功能化修饰是提高复合材料导热性能的重要途径。

由于 ｈ⁃ＢＮ 特殊的晶体结构决定其具有极强的化学惰性和抗氧化性，除了在合成过程中其边缘面上残留有痕量的⁃ＯＨ及⁃ＮＨ２基团外，几乎没有官能团，极大加剧了 ｈ⁃ＢＮ 的表面修饰改性的难度，阻碍了其迈向实际应用的发展。有效构建羟基化基团是实现 ｈ⁃ＢＮ 功能化的关键，其中过氧化氢被证明是非常有效的 ｈ⁃ＢＮ 氧化剂，在高温下产生反应基团（ ⁃ＯＨ） 。其次，根据理论研究和试验分析，路易斯酸⁃碱反应被认为是一种重要的 ｈ⁃ＢＮ 功能化的途径。其三，ｈ⁃ＢＮ 结构中的 Ｂ⁃Ｎ 键有部分离子性，使得电子在 Ｂ⁃Ｎ 键中不均匀分布，为亲电和亲核表面活性剂的设计提供了很大的机会。无论是共价键修饰还是非共价键修饰，为使 ｈ⁃ＢＮ 与复合材料有更好的亲和性，改善终端复合材料的理化性能，修饰改性药剂的结构设计及合成相当重要，尤其是绿色环保型的两性表面活性剂的结构设计是未来的研究发展方向。

来源：材料导报

作者：李佩悦１，２，３，马立云１，２，３谢恩俊１ ，任子杰３ ，周新军１，２，高惠民３ ，吴建新１，２

１中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司；２浮法玻璃新技术国家重点实验室；３武汉理工大学资源与环境工程学院。

声明：以上文章转自”5G行业观察“。

微米级别の氮化硼粉

一

氮化硼

二维氮化硼纳米片

三

氮化硼导热硅胶垫片

（一）简介Introduction

氮化硼导热硅胶垫片是针对绝缘导热低介电市场应用开发，主要应用在发热器件和散热片或金属片填充散热作用，具有柔韧性、弹性特征贴附性好可以使热量充分传导到金属外壳或PCB扩散板上，提高电子部件的使用效率和寿命。适合5G射频芯片、毫米波天线领域最为有效额热界面材料之一。

（二）特性 Features

高导热；

高绝缘；

高柔韧性；

透电磁波；

低介电；

低损耗。

（三）性能参数 Properties

（四）氮化硼导热硅胶垫片の柔韧性测试视频 Test Video

高导热绝缘透波氮化硼膜材