废弃锂电正极在电催化中的应用

【研究背景】

随着锂离子电池产业发展迅速，由此产生的废弃电池也逐渐增多，针对废弃锂离子电池的回收再利用一直是人们关注的热点。不同于将其回收作为新电池生产原料的传统回收方式，因为正极材料中广泛使用的过渡金属具备作为催化剂的潜力，将其回收用作燃料电池体系是一种另辟蹊径的新策略。

基于此，香港理工大学Lawrence Yoon Suk Lee和清华大学Chia-Min Yang团队在ACS Energy Letters上发表题为“Bridging Li-Ion Batteries and Fuel Cells: From Cathode Leaching Residue to an Atomic-Scale Catalytic System.”的研究论文。作者以LiFePO4为原料，采用自上而下的方法制备了N掺杂碳球(LFP/C)催化剂，并将其转化为含有少量的FeOx纳米团簇和FePO4纳米颗粒。研究表明，相邻的FeOx/FePO4可有效调节活性中心位点反键态的电子分布状态，从而降低吸附能垒，极大提升ORR催化活性，该方法制备的膜电极在空气电池中有着极大的发展潜力。

【图文导读】

如图1所示，作者采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LFP/C在酸处理过程中的结构和形态演变。XRD显示LFP是唯一的晶相。TEM结果显示经过酸刻蚀后，大部分晶态的LFP从LFP/C-1中去除，只有极少数不规则颗粒被包裹在剩余的碳中，与之对应的高分辨晶格条纹谱及衍射进一步确认了分析结果。HADDF模式下的EDS显示元素分布均匀。图1F表明大多数Fe位点呈现为孤立的亮点，最有可能是嵌入在碳壳中的单原子Fe(SAFe)。结合EELS谱分析得知，图1F中观察到的孤立的Fe原子与周围的O原子成键，并进一步与N掺杂的碳基体结合形成复合结构。



图1 不同正极片的XRD、TEM、EDS能谱及EELS谱。

利用XAS吸收谱研究Fe周围的局域化学环境，图2A为原始LFP/C、LFP/C-1、LFP/C-2、Fe箔、FeO和Fe2O3作为对比样的Fe K-XANES谱，结果表明LFP/C-1和LFP/C-2中Fe的价态主要为+3价。对应的傅里叶变换如图2B所示，将结果进一步拟合以研究Fe的配位环境，从LFP晶体结构中得到Fe与X之间的不同径向分布距离(X = O, P, Fe, Li)(图2C)，LFP/C中Fe−O、Fe−P、Fe−P和Fe−Fe的配位数分别为4.33、1.15、1.02和0.74。进一步对其进行小波变换(WT)分析，以结合k-和r-空间分辨率的解析，如图2D所示，结果表明第三壳层信号归因于FeOx基团中的Fe−Fe散射。利用穆尔斯堡谱进一步分析了LFP/C-1中的Fe组分，结果证实了SA（单原子）和非SA Fe共存。



图2 归一化后的XANES谱、小波变换及对应的穆尔斯堡谱分析。

对材料进行了电化学性能测试，如图3所示。在LSV曲线中，LFP/C-1表现出优越的ORR活性，E1/2为0.89 V，优于Pt/C (0.88 V)、LFP/C-2 (0.85 V)、LFP/C-3 (0.82 V)和LFP/C (0.72 V)。图3B比较了从极化曲线得到的计算出的电子转移数(n)和过氧化物产率(HO2−)。图3C为以氨为燃料，以LFP/C样品为阳极和阴极的FC在80°C下的运行情况，LFP/C-1在0.26 V下性能最佳，其最大功率密度为51 mW cm−2。

用LFP/C-1制备的ZAB在高电压下显示出最大放电电流密度约410 mA cm−2(图3D)，其峰值功率密度(约185 mW cm−2)超过LFP/C-2(约123 mW cm−2)和Pt/C+RuO2(约76 mW cm−2)。LFP/C-1在所有电流下均具有稳定的电位，可逆性较高。雷达图表明LFP/C-1优于商用催化剂的性能，证明了废弃锂离子电池正极材料回收利用的巨大潜力，对应的成本分析（图3F）显示其具备一定的价格优势。



图3 材料的ORR性能及综合性能对比分析。

为了排除低活性物种的贡献，了解SAFe的局部环境对ORR性能的影响，在0.5 M H2SO4中加入10 mM SCN−进行毒化催化剂(图4A)。LFP/C-1和LFP/C-2的ORR活性差异似乎主要来自于它们独特的邻近非SA物相，其可有效调节SAFe位点的性质。通过第一性原理计算，进一步了解了不同Fe位点之间的协同效应。结果表明，相邻的多原子单体有利于激发FeO4的本征活性，尽管这些单体对ORR催化过程没有直接贡献。



图4 SCN-毒化催化剂测试及对应的理论计算。

【总结和展望】

本文报道了一种以废弃LFP正极为原料，利用简单的部分蚀刻策制备ORR催化剂的研究。在空心氮掺杂碳球中，利用少量纳米级FeOx团簇和FePO4纳米颗粒形成氧配位的SAFe。所得材料在碱性介质中表现出优异的ORR活性/稳定性，Eonset高达0.97 V, 16小时测试后电流仅轻微下降9.5%，在燃料电池和锌电实际应用中也有很大的潜力。该蚀刻回收策略打破了长期以来锂电回收的固有思路，通过自上而下的方法创新地构建单原子催化位点体系，在不同的能量存储和转换系统之间架起了桥梁。





审核编辑：刘清