具有弗兰克不全位错缺陷的钴单质催化剂助力金属空气电池和燃料电池

研究背景

氧还原反应（ORR）是金属空气电池和燃料电池中的一个重要反应，目前该反应仍面临着许多挑战，例如开发高活性的非贵金属电催化剂以及准确鉴别其表面活性位点等。引入晶界和位错等体相缺陷已成为设计异质催化剂的一种重要策略。这些缺陷可以在催化剂表面形成高活性的表面区域，在催化反应条件下通常具有良好的稳定性。然而，由于表面缺陷结构的复杂性，对相关活性位点的原子结构仍有待了解。一般，当体相缺陷暴露在表面，往往会产生多种类型的活性位点，但并非所有位点都具有相同的催化活性，区分这些位点以筛选出活性位点是一项具有挑战性的任务。因此，非常有必要将体相缺陷暴露在表面时呈现的结构与相应的活性联系起来，并最终确定最优催化活性位点与其原子结构特征。

成果简介

鉴于此，北京理工大学的曹敏花教授和毛宝光博士后（共同通讯作者）等通过对过渡金属碳化物（Co3ZnC）的热力学脱合金，成功合成了具有弗兰克不全位错缺陷（FPD）的钴单质催化剂（FPD-Co）。与无位错缺陷的Co催化剂相比，FPD-Co表现出高的ORR催化活性和动力学速率，并在锌-空气电池和氢-碱性交换膜燃料电池中表现出优异性能。相关成果以“Double-atom dealloying-derived Frank partial dislocations in cobalt nanocatalysts boost metal–air batteries and fuel cells”为题发表在PNAS上。

研究亮点

1、FPD-Co中具有丰富的位错缺陷，并且在位错缺陷处凹型结构位置存在原子间的压缩应变。 2、得益于位错缺陷处的高活性催化位点，FPD-Co表现出优异的碱性ORR催化活性、动力学速率和选择性。

图文介绍

图1 FPD-Co表面末端催化位点的理论研究。（A）通过去除部分紧密堆积的原子层形成FPD（红色标记）示意图；（B）FPD表面终端的几何构型和晶格应变示意图；（C）具有不同GCN的中心原子（深蓝色，CN=9）的顶视图和具有GCN=（2* 10+4*9+3）的步骤底部的中心原子的原子模型的侧视图*12）/12=7.67在Co（111）表面上的原子滑动；（D）ΔEO*与GCN（≥7.5）的相关性；（E）ΔEO*和d带中心与压缩应变的相关性；（F）ΔEO*作为GCN和压缩应变的函数。

弗兰克不全位错（FPD）是典型的体相缺陷，为通过移除或插入部分紧密堆积的{111}原子层而形成的断层的边界线。对于前一种情况，两个相邻“表面”会逐渐接近，从而在晶体内形成一个堆积断层（图1A），随后在表面形成原子台阶（包括凸点和凹点）和应变场（包括拉伸和压缩应变）（图1B）。金属钴（Co）最有可能形成FPD，因为其堆积断层能量最低（mJ/m2）。

通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了FPD-Co位错缺陷处表面终端的原子几何构型（广义配位数，GCN）或/和晶格应变与氧吸附能（EO*）的相关性。对于具有FPD的金属Co，FPD为表面台阶上的原子创造了两种不同的配位环境，即高配位原子（凹点，GCN=7.50-8.00）和低配位原子（凸点，GCN=3.83-7.50）（图1C）。如图1D所示，GCN=7.50-8.00的凹面位点的ΔEO*绝对值明显低于GCN=3.83-7.50，并且ΔEO*绝对值随着GCN的增加而逐渐减小，当GCN=8.00时达到最小值（0.51 eV）（ΔEO*代表相对于Pt（111）计算的EO*的差值）。又探讨了具有FPD的Co表面终端的晶格应变（用χ表示）类型对ORR活性的影响，通过DFT计算筛选出的最佳应变范围是-5%（压缩）到+5%（拉伸）（图1E）。当对具有凹点部位的几何构型施加压缩应变时，发现ΔEO*的绝对值大大降低（图1F）。具体来说，当对GCN=8.00的Co（111）平面原子施加5%的压缩应变时，ΔEO*的绝对值可以大幅下降到0.06eV，这非常接近于ΔEO*=0 eV的理想值。DFT计算表明，在FPD表面终端处整合凹形几何结构和压缩应变的催化位点，可以大大优化金属Co电催化剂的ORR活性。

图2 脱合金Co3ZnC制备FPD-Co的RMD分析。（A）Co3ZnC脱合金形成金属Co的示意图；截断八面体Co和脱合金Co的内部和外部原子的配位数（B）和原子应变分布（C）；（D）Co-Co径向分布函数（RDF），插图：脱合金钴颗粒的横截面示意图。

高温处理金属间化合物会诱发大量瞬时空位，大量的内部空位可能随机聚集和塌陷，形成FPD。鉴于碳化钴中Co-C键的热力学亚稳定性和金属Zn的低沸点，作者选择双金属碳化物Co3ZnC作为前驱体，通过高温处理，制备金属Co NPs（图2A），并探讨这一过程是否伴随着大量FPD的产生。图2B显示了Co3ZnC脱合金得到的Co和体相Co的配位环境。相对于体相钴原子而言，几乎所有脱合金得到的Co原子都具有低配位数，外层原子的配位数（CN）约为6-10，内部原子为8-11。此外，体相钴的外层原子和内部原子上的应变都明显小于脱合金得到的钴原子，表明脱合金得到的钴具有复杂的化学键，并导致表面应变（图2C）。

径向分布函数如图2D所示，脱合金Co在~2.47 Å处观察到明确的Co-Co第一近邻峰，它比体相Co（2.51 Å）短1.6%，表明脱合金Co整体上表现出压缩应变。同时，第二和更远的邻近峰明显加宽，这可能是由于在脱合金Co中形成空位缺陷造成的。脱合金Co的横截面上能清楚的观察到空位缺陷（图2D中的插图）。大量空位在很大程度上诱发了Co颗粒中FPD的形成。

图3 FPD-Co的表征。（A）TEM图像，黄色箭头表示位错缺陷；（B）（A）中黄色方块标记区域的HRTEM图像；（C）（B1）中部分放大区域的原子分辨率HRTEM图像；（D）FPD-Co颗粒的Co L2，3边缘电子能量损失光谱；（E，F）FPD-Co表面（E）和放大方形区域（F）的阶梯结构的像差校正HAADF-STEM图像；（G）FPD-Co的HAADF-STEM图像；（H-J）应变分量εxx（H）、εyy（I）和εxy（J）。

通过Co3ZnC的热退火诱导处理制备了FPD-Co NPs。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，与完美的晶格条纹相比，某些区域的FPD-Co NPs晶格条纹明显变形，这可能是由位错缺陷造成的（图3A、B）。HRTEM图像清楚显示了原子尺度的错位，属于典型的FPD（图3C）。在Co粒子的表面观察到石墨碳层（图3A），源于Co3ZnC的处理过程中的碳迁移。表面碳层可以有效地防止FPD-Co的表面氧化，碳层对FPD-Co的保护作用由Co L边的线扫描电子能量损失光谱图所证实（图3D）。与Co参照物相比，粒子表面和内部的Co L2，3边缘的化学位移几乎没有变化。

HAADF-STEM显示，在FPD-Co表面有丰富的台阶面（图3E）。台阶底部的原子和上部相邻原子之间的距离明显缩短，这反映了压缩应变的产生（图3F）。进一步分析了FPD-Co的晶格应变（图3G）。晶格应变主要分布在原子位错区域附近，意味着应变来自FPD，最大压缩应变为4.5%，而拉伸应变几乎可以忽略不计（小于0.5%）。

图4 FPD-Co的演化过程。在不同温度下退火Co3ZnC前驱体得到的XRD图谱（A）和FT-EXAFS光谱（B）；（C）由EXAFS数据拟合不同样本的CN；（D）k2加权EXAFS信号的小波变换；样品720的（E）TEM和（F）HRTEM图像，（G）HAADF-STEM图像；（H）Co3ZnC和Co相应区域的原子强度分布。

作者采用了一系列实验表征监测从Co3ZnC到Co的演化过程。首先，对在660至780℃温度下退火的Co3ZnC进行原位XRD测试。如图4A所示，从660到700℃，随着温度的升高，Co3ZnC的（111）衍射峰逐渐高度偏移，但Co3ZnC相仍保持不变，说明在较高温度下，间隙C和Zn原子的迁移导致了晶格畸变。当温度上升到720℃时，Co3ZnC的（111）峰反而向低角度方向移动；同时，Co的（111）峰出现，但强度很弱。这意味着由于Co-C键的断裂和Zn的挥发，同时发生了脱合金反应。当温度高于740℃时，Co3ZnC几乎完全脱合金得到Co。

对Co K-边进行了X射线吸收光谱（XAS）测试。R空间的EXAFS数据的FT k2χ（k）函数显示，Co3ZnC在处理过程中产生明显的Co-C和Co-Zn/Co-Co键的变化（图4B），相应的平均CN值由最小二乘法曲线拟合得出（图4C）。进一步使用Co K-边EXAFS的小波变换来直观地检查Co元素在处理过程中的配位特征的变化。从图4D可以看出，在大约1.89、2.64和2.51 Å处观察到三个强度相对较高的区域，它们可以分别归属于初始Co3ZnC的Co-C和Co-Zn/Co-Co配位以及转化后金属Co的Co-Co配位。它们随温度的变化直观地反映了在处理过程中Co3ZnC相向Co的转化。结合EXAFS和XRD结果，可以看出在720℃得到的样品中，Co3ZnC和Co共存（表示为样品720）。如图4 E、F所示，在颗粒中间有一个明显的位错界面，两侧的晶格条纹间距约为0.205和0.215 nm，分别归属于Co（111）和Co3ZnC（111）。

图5 FPD-Co的电化学ORR活性和原位XAS测量。FPD-Co、S-Co和Pt/C的（A）循环伏安曲线、（B）LSV曲线、（C）半波电位和动态电流密度（0.87 V vs. RHE）以及（D）电子转移数和过氧化物产率；（E）甲醇耐受性和（F）FPD-Co在0.1 M KOH 中的稳定性测试。在O2饱和的0.1 M KOH中，在ORR期间，不同施加电位下FPD-Co的（G）Co K边XANES光谱和（H）k加权FT-EXAFS。

用三电极体系评估了FPD-Co的碱性ORR性能，并与20wt.%的Pt/C进行比较。循环伏安测量（图5A）显示，FPD-Co催化的ORR阴极峰发生0.91 V，与商业Pt/C的值（0.90V）相当，与S-Co的值（0.79V）相比要正得多，显示出FPD-Co催化剂上的ORR过程更容易。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，FPD-Co起始电位（Eonset）为1.02 V，半波电位（E1/2）为0.90 V。Eonset和E1/2都优于商用Pt/C（Eonset=1.04 V，E1/2=0.86 V）和S-Co（Eonset=0.93 V，E1/2=0.76 V）（图5B）。随后分析了催化剂在0.87V时的动力学电流密度（图5C），FPD-Co达到了11.80 mA/cm2的动力学电流密度，比S-Co的0.31 mA/cm2和Pt/C的2.80 mA/cm2高得多。此外，FPD-Co的电子转移数（n）接近4，与Pt/C相似。在0.2-0.8V的电位范围内，过氧化物的产量保持在2%以下，远低于S-Co（图5D）。FPD-Co也表现出优异的甲醇耐受性（图5E）。FPD-Co在催化条件下具有出色的稳定性（图5F）。

图6 锌空气电池和AEMFC性能。锌-空气电池的（A）极化曲线和功率密度曲线、（B）比容量和（C）充放电循环性能；（D）FPD-Co基和Pt/C基AEMFC在H2-O2条件下的极化曲线和功率密度曲线；（E）H2-空气条件下FPD-Co的极化曲线和功率密度曲线；（F）在H2-空气条件下，400 mA/cm2恒定电流密度下的电压与时间关系。

鉴于FPD-Co具有优异的ORR性能，该工作测试了FPD-Co在锌-空气电池（图6A、B、C）和氢-碱性膜燃料电池（图6D、E、F）的电化学性能。实验结果表明，FPD-Co的电池性能超越了商业Pt/C的性能，表明其具有潜在的商业应用价值。

总结与展望

本文证明了金属钴催化剂中的FPD工程可以有效地调节其表面原子结构，以实现能与铂媲美的ORR催化性能。RMD模拟和实验结果显示，热处理双金属碳化物Co3ZnC可形成具有丰富FPD的金属Co。用这种FPD-Co催化剂组装的锌-空气和H2-O2/空气电池取得了优异的性能，体现了它们在实际应用中的巨大潜力。该工作说明，通过构建FPD调整金属钴催化剂的表面反应性具备可行性。这些发现为开发下一代高活性、低成本的非贵金属基电催化剂开辟了途径。

审核编辑：郭婷