采用二苯甲酮钠实现了HC负极的双功能预钠化

01、研究背景

由于其丰富的钠资源，钠离子电池(SIBs)被认为是一种有前景的高性价比大规模电力储能和智能电网技术。硬碳(HC)因其成本低、比容量大、对Na具有良好的氧化还原电位而被广泛研究。然而，碳缺陷和含氧官能团的钠化是不可逆的，这导致了低的首周库伦效率（ICE），容量衰减和HC负极的安全性问题。因此，需要对HC负极进行界面化学调控，以稳定的钠存储。

02、成果简介

近日，南开大学李福军教授在Angew上发表了题为“Dual-Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra-stable Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries”的论文。该论文采用二苯甲酮钠(Na-DK)实现了HC负极的双功能预钠化。它补偿了含氧官能团上不可逆的钠吸附，并与HC中的五/七元环碳缺陷反应形成准金属钠。在1.0 M NaPF6 in G2中，形成的钠在HC上诱导形成了稳定的富NaF SEI，有利于界面反应动力学和稳定的Na+脱插嵌。这使得预钠化HC(pHC)具有约100%的高ICE，在循环6800圈后容量保持率高达82.4%。与Na3V2(PO4)3正极匹配的全电池在700次循环后，表现出~100%的高容量保持率。

03、研究亮点

（1）本文采用二苯甲酮钠(Na-DK)与HC中五/七元环的含氧官能团和碳缺陷反应，补偿不可逆的钠吸附，生成准金属钠。 （2）在1.0 M NaPF6的二乙二醇二甲醚(G2)电解质中，化学形成的钠导致预钠化HC(pHC)自发形成富NaF的SEI。 （3）pHC的ICE高达99.2%，具有良好的循环稳定性和倍率性能。pHC//Na3V2(PO4)3全电池能够稳定循环700圈。

04、图文导读

HC的预钠化是通过化学过程逐步进行的，如图1a所示。Na-DK首先是在二甲醚(DME)中与二苯甲酮(DK)反应，这是一个温和的过程。图1b采用电子顺磁共振(EPR)对Na-DK上的未配对电子进行检测。在g=2.008处有一个明显的Dysonian峰，表明由于其具有较强的电子亲和性，电子从Na转移到DK。然后，将HC浸入0.5 mol L-1的Na-DK溶液中进行预钠化，然后用二甲醚洗涤，真空干燥。在透射电子显微镜(TEM)的高角度环形暗场(HAADF)中记录的能量色散光谱(EDS)映射显示，图1c中预钠化后的pHC中Na、C和O分布均匀。 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对pHC和HC的反应进行了验证。图1d显示，HC中羧基O-C=O(1630 cm-1)带分裂为pHC中-COONa的不对称(1610 cm-1)和对称拉伸(1474 cm-1)，而-OH(1374 cm-1)的弯曲振动消失。图1e中pHC的Na 1s XPS谱在1070.6 eV处出现一个峰，属于Na-O-C物种。其X射线衍射(XRD)计数图如图1f所示。Na-DK溶液加入量为0~40 μL mgHC-1时，(002)峰由23.3°负移至22.1°，表明Na+已嵌入碳层。这说明Na-DK与HC中的羧基和羟基官能团发生反应，对Na进行补偿，促进了Na的插层。图1g的拉曼光谱通过监测pHC和HC的缺陷程度来研究缺陷位点的钠吸附。在低频区280.4和429.5 cm-1处的两个峰是源自HC五/七元碳环的曲率相关结构的特征。它们在pHC中消失，表明Na+更倾向于吸附在五/七元环上，而不是吸附在六元环上。

图 1、a)预处理示意图。b)Na-DK在二甲醚中的EPR谱。c)pHC的TEM图像和EDS映射。d)HC和pHC的FTIR光谱。e)HC和pHC的Na 1s XPS谱。f)预处理pHC的XRD计数图。g)HC和pHC的低频拉曼光谱。图2a中pHC中补偿的Na采用固态23Na核磁共振(SS-NMR)测量。540和858 ppm的两个典型峰对应于准金属钠的奈特位移，这是由于未配对电子和核自旋的强烈相互作用，而0 ppm的一个尖峰来自于Na+。这表明预钠化后形成了钠物质，如Na+和准金属钠。通过1H NMR谱分析产物为乙氧钠，图2b通过气相色谱(GC)分析产物为H2。根据释放的H2为12084 ppm计算，pHC中准金属钠的含量为3.24 х 10-5 mol gpHC-1。这表明pHC中的准金属钠在化学性质上与钠相似。图2c分析了有无Na+吸附的优化结构，以说明Na+、DK•-和HC之间的相互作用。五元环/七元环中碳原子的Bader电荷平均值为-0.009，由于静电相互作用有利于Na+的吸附。在六元环和五/七元环上，它诱导电子从DK•-迁移到HC，碳原子的Bader电荷分别从0.018和-0.009降低到0.011和-0.042。 图2d显示了优化结构下单一Na和碳的电荷密度差异明显，Na带正电，碳带负电。由图2d导出的(010)截面在图2e中显示，每个原子有0.21个电子从HC转移到Na+，产生了准金属钠。这表明Na+被来自DK•-的HC的电子还原为准金属钠。在图2f中，Na-石墨烯的态密度中费米能级的Na 2s（0.28eV-1）明显增加，证明了钠的准金属性质，这表明钠周围存在自由电子。这与pHC中优先吸附在五/七元碳环上的Na+与带负电的碳反应生成准金属钠相一致。

图 2、a)pHC的23Na SS-NMR谱。b)pHC浸没在乙醇中的气相色谱谱图。c)Na+吸附在60个含五/七元环碳原子的石墨烯层上的优化结构。d,e)Na吸附的石墨烯层(010)表面的电荷密度差和Bader电荷分布。f)Na-石墨烯在布里渊带k点的DOS(5×5×1)。在G2中浸入1.0M NaPF6后，在pHC上观察到自发形成的SEI，如图3a所示。与第一次循环后HC上10-50 nm的不均匀SEI相比，该SEI是均匀的，在20 nm左右。在图3c和3d的深度XPS中，pHC和HC的F1s光谱中685.5和688.0 eV处的两个峰分别属于NaF和有机P-F物种。在图3c中发现pHC的SEI中NaF占优势且均匀分布，说明其富含无机相。 图3e采用密度泛函理论(DFT)计算准金属钠、溶剂和电解质溶剂的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LOMO)能量。准金属Na的HOMO能量高达-3.48 eV，表明其具有较强的电子亲和性和还原性。溶剂化物Na(G2)+呈现-1.00eV的LUMO能量，并且易于接受电子进行还原。这有利于在电极/电解质界面处溶剂化物Na(G2)+中从钠向G2的电子转移，诱导其在pHC上分解SEI。同时，当LUMO能量为-10.39 eV时，NaPF6与NaF和Lewis酸PF5形成平衡。生成的PF5与G2中的氧原子相互作用激活C-O键。这说明准金属钠给溶剂化物Na(G2)+和NaPF6提供了电子，促进了SEI的自发形成。

图 3、a)与电解质接触后的pHC和b)第一次放电后的HC的HRTEM图像，(c,d)各自的F 1s XPS光谱。e)不同物种的HOMO和LUMO能级。在图4a中，用1.0 M NaPF6/G2和Na负极组装半电池，评估pHC和HC的电化学性能。在图4b中，pHC负极在500 mA g-1下具有高的可逆容量，为251.5 mAh g-1，是10 mA g-1时的83.3%，而HC为73.1%(237.9 mAh g-1)。 pHC和HC在500 mA g-1下的循环性能如图4c所示。pHC具有优越的循环稳定性，在6800个循环中容量保持率为82.4%，平均CE为99.83%，而HC的保持率仅为59.3%。图4d评估了pHC负极和Na3V2(PO4)3(NVP)正极组装的全电池。pHC//NVP的ICE高达92.6%，而HC//NVP的ICE为52.3%。在图4e中，HC//NVP经过700次循环后，其容量保持率约为100%，而HC//NVP在150次循环后容量损失显著。pHC的优越性能归因于HC与Na-DK的预钠化，用于Na+补偿并形成稳定的SEI。

图 4、a)50 mA g-1下，HC和pHC的首圈充放电曲线;b)倍率性能;c)循环性能。d)pHC和NVP半电池及其全电池归一化充放电曲线。e)全电池在500 mA g-1下的循环性能。

05、总结与展望

本工作采用Na-DK作为还原剂实现了HC的双功能预钠化。它包括用Na-DK补偿表面羧基和羟基，同时用自由基DK•-还原HC的五/七元碳环，以在pHC中产生准金属钠。化学形成的钠导致电解质中pHC上形成稳定的富钠盐SEI，有利于界面反应动力学和可逆的Na+脱插嵌。这使得pHC具有99.2%的高ICE，循环6800圈后具有优异的容量保持能力。pHC//NVP全电池能够稳定运行超过700圈，几乎没有容量衰减。这项研究将促进长循环寿命SIB的发展。

审核编辑：郭婷