锂合金的亲锂位点对锂电镀过程的影响

锂沉积对锂金属电池的锂枝晶形成和后续性能起着重要作用。清华大学和密苏里科技大学的研究者通过第一性原理计算揭示了锂合金的亲锂位点对锂沉积过程的影响，作者发现，由于亲锂位点不同，金属锂和Li22Sn5表面上的锂沉积机制不同，较低的吸附能有助于锂在Li22Sn5表面的亲锂位点上吸附，金属锂表面上较低的锂还原能表明，由于其较高的费米能级，锂很容易在金属锂表面上还原。此外，Li22Sn5表面上更快的锂扩散导致锂均匀沉积，这是基于“两锂协同扩散”机制，然而由于“单锂扩散”机制，锂在金属锂表面上的扩散比在Li22Sn5表面上的扩散慢。

这项工作从根本上解释了锂合金的亲锂位点对锂电镀过程的影响，并提出可以通过设计具有多亲锂位点的三维锂合金来引导均匀的锂沉积防止锂枝晶的形成。

传统石墨负极能量密度有限，无法满足日益增长的市场对电池更高能量密度的需求。与石墨负极相比，金属锂由于其较高的理论容量和较低的化学势，被认为是最有希望的下一代负极材料。然而，锂金属电池在锂剥离和锂电镀过程中会出现不良的SEI膜和不可控的锂枝晶生长，锂枝晶生长将使其暴露在电解液中，加速电解液的消耗，并导致电池库仑效率低。锂枝晶形成与锂沉积过程密切相关，而锂沉积过程受基材的亲锂性能影响。

基材的亲锂位点对锂沉积过程至关重要，如果基材表面保持大量的亲锂位点，锂可以稳定吸附并在基材表面均匀生长，从而在锂沉积开始时产生无锂成核过电位，亲锂或憎锂可能与基材类型有关，锂在基材上的扩散是无枝晶锂沉积的另一个主要因素。与金属Li相比，Li在Li13In3、LiZn、Li3Bi和Li3As等Li合金中扩散更快，其中锂枝晶的形成和生长可以得到有效抑制。快速Li扩散可以避免尖端效应诱导的锂成核，从而实现均匀的锂沉积，而缓慢的锂扩散和随机的锂成核过程会导致较大的过电位。较高的锂扩散可以使锂沉积在基材附近的概率更高，而不是直接在基材的局部突起部位进行还原。此外，三维结构可以调节体积变化并增加锂扩散，从而产生高容量和良好的循环稳定性。

目前锂沉积工艺的基本机理仍不清楚，作者重点研究了Li22Sn5基材的亲锂位点对锂沉积的影响，作者通过第一性原理计算，从根本上分析了亲锂位点通过“锂吸附”、“锂还原”和“锂扩散”对锂沉积机理的影响，从热力学角度计算了锂的吸附能和还原能。作者发现锂沉积在亲锂Li22Sn5表面经历了“吸附−还原−生长”过程，而金属锂表面的锂沉积经历了“还原−解吸−异相成核−团簇下降”的过程。结果表明，Li22Sn5基材的亲锂位点可以调节锂沉积的行为，揭示了基材的亲锂位点是非枝晶形成的主导因素。金属锂表面较低的锂还原能表明，由于其较高的费米能级，锂在金属锂表面很容易还原。此外，在Li22Sn5表面锂沉积开始时，锂沉积机理是“吸附”−还原−生长”过程，而当锂沉积厚度增加时，它变为“吸附−还原−解吸−异相成核−团簇下降”的过程。从动力学方面，作者发现Li22Sn5的亲锂位点可以调节锂的扩散行为，并且由于Li22Sn5的势垒能较低，锂在Li22Sn5表面扩散更快，锂在Li22Sn5表面的扩散是“两锂协同扩散”机制，而在金属锂表面的扩散是“单锂扩散”机制。这项工作从原子和电子方面揭示了锂在锂合金表面上的基本吸附、还原和扩散机制，为研究亲锂位点对锂电镀过程的影响提供了新的见解，并解释了锂沉积过程中存在锂形核过电位的原因。它指导设计了多亲锂位点的三维锂合金基材，这些亲锂位点可以通过引导均匀的锂沉积来防止锂合金基材上的锂枝晶形成。

图1 Li（100）、Li（110）、Li（111）、Li22Sn5（100）、Li22Sn5（110）和Li22Sn5（111）。Li（100）是Li表面取向中最稳定的表面，Li22Sn5（110）是Li22Sn5表面取向中最稳定的表面

图2（a）Li在Li（100）和Li22Sn5（110）表面吸附的最稳定位置；（b）Li在Li（100）和Li22Sn5（110）上的吸附能；Li在Li22Sn5（110）上的吸附能较低，表明Li可以更稳定地吸附在Li22Sn5的亲锂位点上

图3 Li22Sn5表面的Li镀层经历“吸附−还原−生长”过程，其中不涉及额外的锂成核能。Li在Li金属表面上经历了“吸附−还原−解吸−非均匀成核−团簇下降过程，在锂电镀过程中导致锂成核过电位

图4（a）Li1.45/LiSn5/22和Li结构；（b）Lix/LiSn5/22| Li在与Li金属匹配的Li22Sn5上镀Li期间的电压变化

图5（a-b）Li（100）和Li22Sn5（110）表面的Li扩散；（c）Li（100）和Li22Sn5（110）表面的单Li扩散和双Li协同扩散；（d）Li金属和Li22Sn5表面上Li扩散机制的示意图

审核编辑：彭静