一种线性配对的电化学甘油转化策略

成果介绍

将廉价的生物质原料如甘油电化学价化转化为高价值化学品，为生物质资源的可持续利用和化工生产的脱碳提供了一条途径。然而，甘油通常仅通过阳极氧化进行转化，在阴极产生氢气等低价值产物。

美国威斯康星大学麦迪逊分校金松、J. R. Schmidt等人首先通过理论计算与实验探究，证明了NiSe2对酸性H2O2电合成过程具有高选择性和稳定性。接着，作者发现由NiSe2阴极通过电化学芬顿过程，可将电解液中的甘油进行氧化，得到稳定且高附加价值的C3产物。

因此，作者提出了一种线性配对的电化学过程，通过良好控制电化学芬顿过程中产生的羟基自由基，可以在NiSe2阴极和Pt阳极上同时将甘油转化为相同的氧化产物。值得注意的是，该体系所需能耗很低，且能够实现高的甘油转化率以及高选择性的增值C3产物。这种线性配对的概念策略可推广应用于各种生物质原料的高效电精炼过程。

相关工作以Linear paired electrochemical valorization of glycerol enabled by the electro-Fenton process using a stable NiSe2 cathode为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍

图1. 电化学甘油转化的不同配对策略

传统地，甘油在阳极上发生氧化反应、转化为高附加价值的氧化产物，与之相配对的阴极反应通常是析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）或CO2还原反应（CO2RR）等。在这种情况下，阴极上所得还原产物的附加价值较低，且反应体系比较复杂，电解成本较高。

在这里，本文提出了一种线性配对的电化学甘油转化策略。首先，系统研究了甘油在阴极上的电化学芬顿过程的转化，进一步将阳极上甘油的氧化进行配对，成功实现了在阴极和阳极同时产生相同的甘油衍生氧化产物。

图2. c-NiSe2与c-CoSe2的ORR热力学和表面稳定性的计算

由于Fe2+介导的电化学芬顿过程需要在酸性介质下进行，同时产生的·OH又具有强氧化性，因此，需要寻找一种既能对酸性2电子ORR有高选择性、同时能在H2O2、·OH等强氧化剂存在下保持稳定的电催化剂。在此，寻找了两种催化剂进行讨论，分别为c-NiSe2与c-CoSe2。计算结果显示，c-NiSe2不仅对2电子ORR显示出更高的活性与选择性，同时在水环境和ORR条件下具有更强的抗表面氧化和降解能力。

图3. 酸性介质下电合成H2O2的催化性能及稳定性

接着在酸性介质下调查c-NiSe2与c-CoSe2催化剂的电合成H2O2性能。在O2饱和的0.05 M H2SO4 （pH~1.2）中，c-NiSe2表现出较高的H2O2选择性（高达95%），选择性与过电位和催化剂负载的依赖性相对较小。虽然c-CoSe2对2电子ORR的催化活性更高，但H2O2的选择性随着过电位和催化剂负载的增加而急剧下降。

稳定性测量结果显示，c-CoSe2中Co和Se浸出率的比值接近1：2，这与O*对Se位点的高亲和性有关，由于Se22-表面被氧化为可溶的SeOx，导致c-CoSe2失稳而发生降解。相比之下，较稳定的c-NiSe2中Se的浸出不仅比c-CoSe2中明显受到抑制，而且Ni的浸出也比较缓慢。深入的催化剂浸出研究进一步证实了c-NiSe2对酸性2电子ORR具有增强的稳定性。

图4. 在NiSe2阴极上通过电芬顿过程来实现甘油的转化

在含Fe2+和甘油的O2饱和0.1 M NaHSO4/Na2SO4缓冲溶液中，在NiSe2/CFP阴极上实现电化学芬顿过程介导的甘油转化。采用1H和13C核磁共振光谱来识别和量化产物。首先，研究了Fe2+浓度（［Fe2+］）对电化学芬顿过程介导的甘油转化的影响。根据速率定律，随着Fe2+浓度的增加，芬顿反应生成·OH的速率增加，但过量的Fe2+会消耗生成的·OH，降低氧化能力。当Fe2+浓度大于0.5 mM时，甘油转化率较高；当Fe2+浓度较低（0.1mM）时，甘油转化率较低，这可能与·OH的缓慢生成有关。另一方面，当Fe2+浓度小于等于1.0 mM时，对所有C3产物（甘油醛（GLAD）、DHA和甘油酸（GLA））的选择性较高，但当Fe2+浓度大于2.5 mM时，选择性大幅下降。

图5. 在NiSe2阴极和Pt阳极上同时实现甘油的转化

为了使甘油同时在阴极和阳极上进行转化，甘油的阳极氧化需要在酸性溶液中进行，以满足电化学芬顿工艺的pH要求。因此，在含饱和Ar的、含50 mM甘油的H2SO4溶液中，在负载商业Pt催化剂的阳极上进行了甘油氧化。这种配对体系需要在双室H型电解槽中运行，以避免O2在Pt/C阳极上发生ORR过程。

因此，在0.1 M的NaHSO4/Na2SO4阴极液和0.05 M的H2SO4阳极液中，该配对体系在外部电位1 V左右下稳定运行。产物在阴极电解液和阳极电解液中的分布与在相似条件下各自的半电池研究中的结果非常相似，即C3产物的比例较高。当阴极液和阳极液的浓度均为0.5 M时，该体系可以在低至0.2 V的电位下运行。由于中间产物的连续氧化，配对体系的阴极液和阳极液中的C3产物选择性均随着甘油转化率的增加而降低，最高可达53%。

文献信息

Linear paired electrochemical valorization of glycerol enabled by the electro-Fenton process using a stable NiSe2 cathode，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00826-y

审核编辑 ：李倩