PITT在DLi+的测定应用

锂离子电池在进行充电时，正极会有Li+产生，Li+从正极脱出，经电解质迁移到负极嵌入，正负极分别处于贫锂态和富锂态，使得电子补偿电荷移动到电势较高的负极，以保证电荷平衡。同理，电池放电时，嵌入负极的Li+脱嵌移动后嵌回正极。上述过程中，电极材料Li+嵌脱过程的动力学性质将直接影响锂离子电池容量、能量密度和循环寿命等性能，其中，锂离子扩散系数（DLi+）是衡量电极材料性能的重要参数。

DLi+大的电极材料组成的电池，充放电能力更强。从动力学角度来看，Li+的迁移大致可分为3个阶段：第一阶段，Li+在电解液和电极材料表面之间的扩散，此时Li+将被吸附在电极相界面；第二阶段，Li+在电极材料表面发生反应，此时会有电子转移；第三阶段，Li+从电极材料内部向表面迁移，或者相反地从电极材料表面向内部迁移。一般来讲，Li+从电解液向电极表面扩散的速度和Li+的电荷转移速度远大于Li+在电极材料内部的扩散速度，因此第三阶段Li+在电极材料内部的扩散速度，成为电池充放电过程的速率控制步骤。由此可见，固态扩散过程的研究对于改善材料性能和优化电池设计具有重要作用。作为电化学动力学重要参数的Li+扩散速度，影响着电池的整体性能，DLi+也成了衡量电极材料及电池性能的重要指标。本文作者对多种测定DLi+的方法、原理及应用进行综述。

锂离子扩散系数的测定方法DLi+的测定方法很多，常用的电化学测试方法主要有：恒电位间歇滴定法（PITT）、电化学阻抗谱（EIS） 法、恒流间歇滴定法（GITT）、循环伏安（CV）法、容量间歇滴定法（CITT）、电位阶跃（PSCA）法、电流脉冲弛豫（CPR）法和电位弛豫法（PRT）等。本文按顺序主讲PITT法，后续方法会陆续讲解，请保持关注！

恒电位间歇滴定法（PITT）

PITT是一种测定DLi+的方法。该方法以无限快动力学和半无限厚线性系统为边界条件，由电流响应I（t）对电位阶跃ΔE（1~10mV）得到扩散系数，具体公式如式（1）：

式（1） 中： t为测定时间；r为活性粒子的半径；ΔQ=，为平衡时初始电位和末端电位之间转移的电荷数。经近似和变换，可得式（2）、（3）：

式（2）、（3）中：I0为电流（I）的初始值；L为电极上活性物质的厚度；Z为活性物质的得失电子数；F为法拉第常数；S为工作电极的活性物质与电解质接触的电化学活性表面积；c0、cs分别为Li+的初始浓度和阶跃后的浓度。

以lnI（t）-t作图，从线性部分的斜率，通过式（4）计算活性材料中的DLi+：

PITT可以在整个电位区域连续评估相应DLi+的电位依赖性，小电位阶跃的应用，可使电化学系统对电位扰动的响应线性化，也可以在一定程度上克服相变对DLi+的影响，且PITT只需要L这一个参数，因此PITT在DLi+的测定上应用较为广泛。

PITT计算不同充放电状态下的扩散系数耗时较长，另外，据R. Tripuraneni等［2］的研究，PITT忽略了电化学反应中离子嵌脱导致的电极应力的影响（其他电化学方法中也有此问题），利用PITT测得脱锂过程中（电极的拉伸应力为0.4GPa）的DLi+是锂化过程中（电极的压缩应力为0.4GPa）相同锂浓度时DLi+的两倍。

原文标题：锂电池中Li+扩散系数的测定：恒电位间歇滴定法（PITT）

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审核编辑：彭静