直接观测单缺陷声子谱！

材料的导热性能显著影响器件的散热问题和实际使用寿命。对于非金属材料，声子被认为是热传导的主要载体。一般认为缺陷结构的引入会阻碍声子的传播，造成材料热导率的降低。然而，声子和材料内部缺陷的具体相互作用机制还并不明确。具体来说，缺陷结构如何影响局域声子色散关系E(q)和声子散射的问题还没有解决。受限于测试方法的空间分辨率，此前实验上无法直接实现单缺陷的导热测量和声子谱测量。这都限制了对声子-缺陷作用机制的理解和预测。基于此，我们十分需要发展新的具有高空间分辨、高能量分辨、以及高角（动量）分辨能力的声子探测方法来实现单个缺陷声子谱的测定。

2014年开始，Nion R&D公司制造的Nion UltraSTEM扫描投射电子显微镜（scanning transmission electron microscope, STEM）装备了新型的能量单色器（monochromator）和电子损失谱仪，并且实现了10 meV以下的能量分辨率。这种突破性的能量分辨能力打开了利用透射电子显微镜观测材料声子谱的新方向。美国加州大学尔湾分校潘晓晴教授课题组长期致力于研究开发新型电子显微镜成像和谱学技术。利用Nion UltraSTEM的高能量分辨电子能量损失谱（electron energy-loss microscopy, EELS），该课题组进一步发展了谱学方法，兼顾空间分辨、动量分辨和能量分辨能力，实现对于单个面缺陷的声子谱探测，并且通过改变动量空间位置获得了在布里渊区边界的缺陷声子态密度。

今日，美国加州大学尔湾分校材料科学与工程系潘晓晴教授课题组和物理天文系武汝前教授课题组合作在Nature发表了“Single-defect phonons imaged by electron microscopy”一文。该工作利用空间分辨、动量分辨和能量分辨的电子能量损失谱研究材料中单个缺陷的局域缺陷声子谱。该研究发现在碳化硅材料中广泛存在的层错缺陷会形成缺陷声子态，将会造成横波声学支（transverse acoustic phonon, TA）能量降低3.8 meV，同时对比块体本征声子模，其态密度有显著的增强。该结果可以帮助解释引入层错降低碳化硅导热系数的机理。该工作对于理解声子和材料内部缺陷的相互作用关系具有指导作用，以此为范本可以展开一系列关于材料中不同缺陷结构影响声子散射的基础理论研究。

该工作中，研究者们选取了3C相（立方相）碳化硅中广泛存在的层错结构作为研究对象。通过旋转样品，电子显微镜可以从侧面观测碳化硅的层错缺陷，从而在空间上区分开层错和周围无缺陷的块体区域。图一c为在高空间分辨率的条件下获得的原子分辨的层错原子结构图。该层错缺陷宽度仅为0.25 nm。

图一. 实验参数的选择以及实验获得的实空间图像和动量空间的衍射图。 研究者通过改变电子束的会聚角可以连续可控地改变空间分辨率、动量分辨率和能量分辨率，进而选择性地获得高空间分辨图像和角分辨的电子能量损失谱。在高空间分辨模式下，图二a对比了缺陷区域和块体区域的声子谱。我们可以发现缺陷处的声子谱在30-50 meV对应的TA模区域有明显的信号增强。

图二. 不同实验条件下利用EELS测得的声子谱以及相应的理论模拟结果。 这种增强也反映在二维声子信号强度图像上（图三）。受限于空间分辨和动量分辨的相互制约，在高空间分辨条件下，获得的声子谱来自整个布里渊区（Brillouin Zone）所有声子支的贡献。实验谱可以近似类比于计算得到的全声子态密度（total phonon density of states）。但是我们无法从这种实验谱上获得角分辨的声子信息，无法进一步确定缺陷引起的声子谱改变的根源。

图三. 空间分辨的声子信号强度图。在层错区域，TA模的信号强度显著加强。 为了进一步区分不同动量空间下的声子谱，研究者采用了更小的会聚角以获得足够的角分辨率。该工作发现在布里渊区边界的X点，层错处的TA模强度显著增加，而其LA模（longitudinal acoustic phonon）强度显著降低（图四）。同时，利用高斯拟合实验谱线发现，层错处的TA模最高点向低能移动了3.8 meV。层错处的声学支声子模变化行为都符合第一性原理计算的结果。实验谱中发现的能量红移和强度改变都证明了在层错处存在缺陷声子态。此外，研究者还发现缺陷声子态并不仅仅局限在0.25 nm宽的层错处。实空间分布结果显示，缺陷声子态存在于层错附近6-7 nm宽的区域内。

图四. 角分辨电子能量损失谱获得的在布里渊区边界的声子谱和缺陷声子态的空间分布。

缺陷声子态的实验验证对于理解和调控材料导热性能具有重要意义。首先，缺陷声子态的能量有别于块体材料的声子支，这会一定程度阻断块体中声子的传导。其次，缺陷声子态的色散关系更加平整，对应的声子群速度（group velocity）会显著降低，这也会减小材料整体的导热系数。此外，在缺陷处形成了更多的声子支，这会增加声子-声子作用导致的声子散射概率，从而降低材料的导热速率。最后，该研究发现缺陷声子态影响的区域显著大于缺陷的实际尺寸，这也将有助于修正理论预测的热导率模型。 碳化硅材料广泛应用于各类半导体器件中，尤其是功率器件中。因此提高其导热率将帮助提升器件的整体散热能力。在该研究的基础上，我们可以进一步通过调控材料内部的缺陷种类和分布，更有针对性地改进材料的导热、散热性能。该研究同时提出了一个具有普适性的研究材料内缺陷-声子相互作用的方法。透射电子显微镜和高能量分辨的电子能量损失谱仪将帮助我们更加全面系统地研究各种缺陷对于材料导热性能的影响。通过调节实验参数，研究者可以可控地改变设备的空间分辨率、动量分辨和能量分辨率。在此基础上，更多的缺陷结构可以通过具有高空间、高动量和高能量分辨能力的电子显微谱学方法进行研究。 该文章通讯作者为美国加州大学尔湾分校（University of California, Irvine）潘晓晴（Xiaoqing Pan）教授和武汝前（Ruqian Wu）教授，第一作者为博士后闫星旭（Xingxu Yan）。计算部分主要由加州大学尔湾分校物理天文系的武汝前教授和其博士后刘成延博士（现工作于河南大学材料学院）完成。该工作使用了尔湾材料研究所（Irvine Materials Research Institute）的先进电镜设备。合作单位还包括Nion R&D公司（Ondrej L. Krivanek等人）和Cornell University（Darrell G. Schlom）。

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