MIT研发导电聚合物墨水，实现高分辨率的直接3D打印

2020年3月31日消息，近日，麻省理工学院赵选贺教授团队在Nature Communications上发表的研究论文（3D Printing of Conducting Polymers， https://doi.org/10.1038/s41467-020-15316-7 ），发明了一种基于聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）的导电聚合物墨水，实现了导电聚合物微结构的高分辨、高通量、快速直接3D打印，成功监测单个神经元活动信号！

所制备的PEDOT:PSS墨水流变性能好，能够实现高分辨率（超过30 µm）3D打印，操作简便且重复性良好。打印的PEDOT:PSS干燥状态下电导率超过155 S cm-1，经溶胀可快速转变为PEDOT:PSS水凝胶，其杨氏模量约为1.1 MPa，电导率可达28 S cm-1。此外，该墨水也易与其他可3D打印材料（例如绝缘弹性体）集成实现多材料打印，可用于高密度电极、柔性微电子电路等生物电子器件的快速、高通量制造。

可3D打印PEDOT:PSS墨水的合理设计是该技术的关键。通常情况下，导电聚合物以其单体或聚合物溶液形式加工使用，流动性强、不能直接用于3D打印。为了赋予导电聚合物3D打印所必需的流变性能，该研究团队开发出一种简单的方法将商业化PEDOT:PSS水溶液产品转化为高性能可3D打印的导电聚合物墨水（图1）。首先通过氮气浴快速冷冻、低温真空干燥的方式，得到PEDOT:PSS泡沫状纳米纤维结构，然后以水-DMSO二元溶剂混合物重新分散、机械研磨，可得到不同浓度的PEDOT:PSS墨水。流变学测试发现，当墨水中PEDOT:PSS固含量较低时（1-4 wt.％）其粘度较低、屈服应力低，易在打印基底材料上扩散；而当PEDOT:PSS固含量太高时（大于8 wt.％），由于PEDOT:PSS纳米原纤维的聚集，3D打印时容易造成喷嘴堵塞现象。固含量适中（5-7 wt.％）时PEDOT:PSS墨水流变性能最佳、能够满足直接3D打印需要。这种方法制备出的PEDOT:PSS稳定性优异，在室温下保存1个月流变性能和可打印性没有明显变化。

图1. 可3D打印PEDOT:PSS墨水的设计制备及流变性能

研究团队利用PEDOT:PSS墨水良好的流变性能，实现了多种导电聚合物微结构的高分辨直接3D打印，如高深宽比结构、悬垂结构等三维结构。该PEDOT:PSS墨水能够轻易实现200 µm、100 µm、50 µm和30 µm等高精度3D打印，且重复性良好。所打印出的PEDOT:PSS三维结构可以在干燥态和水凝胶态之间相互转化，且在转换过程中不会产生微结构的明显变化。所打印的PEDOT:PSS水凝胶悬垂三维结构显示出良好的长期稳定性，在PBS中保存6个月后未观察到微观特征损坏。

3D打印过程对PEDOT:PSS自身的力学、电学、电化学等性能影响较小。电学测试结果表明3D打印PEDOT:PSS干燥淬火后电导率约为155 S cm-1，溶胀后在水凝胶态下电导率可达28 S cm-1。同时，团队发现由于打印过程中挤出对PEDOT:PSS纳米纤维取向的剪切诱导增强作用，所使用的打印针头直径越小，PEDOT:PSS电导率越高。在柔性基底上打印的PEDOT:PSS在干燥状态下最大应变达到13％（曲率半径65 µm，厚度为17 µm），其水凝胶最大应变为20％（曲率半径200 µm，厚度为78 µm）。拉伸和压缩弯曲（曲率半径为±1-20 mm）等力学条件对3D打印PEDOT:PSS的电学性能影响较小。经过10，000次重复弯曲后，PEDOT:PSS依然可以保持较高的电导率（干燥状态下》100 S cm-1，水凝胶》 15 S cm-1）。此外，在Pt电极上打印的PEDOT:PSS具有可逆的氧化还原活性，扫描1000圈后活性降低小于2%，稳定性良好。

PEDOT:PSS的成功3D打印具有重要的现实价值。研究团队首先以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETE）为基底，连续、快速制造出108多微电子电路（精度100 µm），总印刷时间少于30分钟，实现了柔性高精度PEDOT:PSS电子电路的程序化、高通量制造（图2）。所打印出的电路可以轻易点亮LED灯，并且在弯折扭曲等力学作用下保持功能。此外，PEDOT:PSS的3D打印工艺可以轻易与其他经典3D打印材料集成、进行精密器件制造，例如团队成员利用PEDOT:PSS与PDMS的多材料3D打印进行了商业化高密度神经电极的制造，所制备的高密度电极功能与商业产品相当，但制造成本大幅降低。基于高精度、多材料3D打印技术，团队成功开发出一种多通道植入式软神经探针，电极共由9个PEDOT:PSS通道组成，打印精度为30 µm。在1 kHz时阻抗范围为50 —— 150 kΩ，植入小鼠海马背侧（dHPC，坐标：-1.8 mm AP；1.5 mm ML；-1.0 mm DV）后，可以成功记录小鼠自由移动期间单个神经元细胞的神经活动信号，包括局部场电势（LFP；在1 kHz）和动作电势，连续记录时间超过两周（图2）。

图2. 3D打印导电聚合物器件

该研究首次成功实现了导电聚合物的高精度3D打印，在导电聚合物传统加工处理技术之外开发了一种简单快速、成本低廉的技术手段，为柔性电子、可穿戴/植入设备等器件定制及商业推广提供了新策略。

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