PHB和PHB-g-MA与甲壳胺的相互作用

PHB和PHB-g-MA与甲壳胺的相互作用

随着科学技术日新月异的发展，高分子材料得到快速发展，目前已经成为应用最广泛的材料。由于PHB是由生物合成的高分子，从PHB的发现到形成工业规模，共用了大约50年的时间。利用酶降解的特性可制成各种一次性的塑料用品，废弃物在生态环境中可分解成CO2和H2O，不会对环境产生污染。作为新型功能材料，PHB具有良好的综合性能，现已成为引人注目的新品种。
　　甲壳素为白色半透明的片状固体，碱性条件下水解，脱去部分乙酰基后就转变成甲壳胺（CS），又名脱乙酰基甲壳素，壳聚糖。甲壳胺为半透明、略带珍珠光泽的片状固体，约在185℃时分解，不溶于水和碱。甲壳胺是一类生物降解吸收型高分子材料，能够在生物体内酶解成易被活体吸收而无毒副作用的小分子，是一种优良的生物医用高分子材料。同时，CS又具有很好的化学物理性质：能拉丝、成膜、制粒。上世纪90年代，甲壳素和甲壳胺的开发研究越来越受重视。
　　一、实验过程
　　（一）实验原料
　　聚β-羟基丁酸酯（PHB）：分子量为7.31×105；甲壳胺（CS）：脱乙酰度为91％，分子量为8.26×104；顺丁烯二酸酐（MA）：分析纯，北京化工厂。PHB-g-MA接枝产物：接枝率为0.71％。二甲基亚砜（DMSO）；演算；丙酮；PHB、PHB-g-MA和甲壳胺共混物。
　　（二）DSC的测试
　　实验所用仪器为Perkin-Elmer DSC7型示差扫描量热仪。样品用量约10mg。测试过程为：样品直接由室温以10℃/min的升温速率加热至190℃（第一次升温，run1），恒温2min，淬火至-70℃。其中玻璃化转变温度取DSC曲线上在纵轴方向与前、后基线延长线成等距离的直线和玻璃化转变阶段曲线的交点温度。而冷结晶温度、结晶温度和熔点分别取各自所对应的吸热峰或放热峰的峰值。
　　二、结果与讨论
　　CS样品在本实验条件下测得的Tg为80.4℃。图1为不同比例组成的PHB/CS共混物从-30℃以10℃/min的升温速率加热到190℃的DSC曲线。由图1可见，在升温过程中没有检测到PHB的Tg，CS曲线则在80.4℃发生明显的偏移。在PHB/CS共混体系中，只有20/80和40/60两种共混体系在73.9℃、53.7℃出现了单一的Tg，这表明该共混体系具有相容性。但是其对应的玻璃化转变温度范围较宽，在图中表现得并不十分明显，其余共混体系均未出现明显的Tg。
　　

图1  PHB/CS共混体系的DSC曲线图
　　从图l中还可以看出，在PHB/CS共混体系中，组成不同体系其熔融焓有影响。由于CS的熔融焓基本检测不到，因此升温过程中熔融焓可以全部归结为PHB的熔融。而且随着CS含量的提高，PHB的熔点逐渐下降，并且它所对应的熔融焓也明显降低。纯PHB的熔点为175.9℃，熔融焓为95.6J/g。当CS含量增加到60% 时，熔点下降到169.4℃，熔融焓也降低到30.1J/g，在PHB/CS为20/80的共混体系中PHB的熔点和熔融焓在DSC曲线上已经不十分明显，如图2所示：

图2  PHB/CS共混物的熔点与熔融焓
　　图3所示为不同组成的PHB-g-MA/CS共混物从-30℃ 以10℃/min的升温速率加热到190℃的DSC曲线。由图可知PHB-g-MA/CS在升温过程中也没有表现出明显的Tg，这一点和PHB相似。与PHB/CS共混体系相比，PHB-g-MA /CS共混体系最显著的区别在于：不仅20/80和40/60的共混体系在升温过程中也出现了单一的Tg，而且组成为60/40的共混体系在升温过程中也出现了单一的Tg，其值为58.6℃（如表1所示）。Tg随着PHB-g-MA含量的增加而逐渐下降，其对应的玻璃化转变温度的范围也变宽，使得玻璃化转变温度变得模糊。而且由图3可见，共混体系组成为20/80的Tg表现得更明显。此结果表明当CS含量在40％～80%范围内，PHB-g-MA/CS共混体系是相容的。当PHB-g-MA组成含量达到80%时，共混体系中没有出现玻璃化转变温度。
　　

图3  PHB-g-MA/CS共混物的熔融DSC曲线
　　此外，当高聚物处于玻璃化转变温度时，它的许多物理性质都会发生改变，如比热。在出现Tg的PHB-g-MA/CS共混体系中，PHB-g-MA含量越高，发生玻璃化转变时的比热（△Cp）值越小，表明该转变越来越不明显，见表1：
表1  PHB-g-MA/CS的DSC列表

　　由图3中还可以看到，与相同组成的PHB/CS共混体系相比，PHB-g-MA/CS共混物的熔点和熔融焓明显降低。PHB接枝MA后，它的熔点略有下降，由175.9℃下降到173.2℃。但是随着共混体系中CS 含量的提高，PHB-g-MA的熔点由170.6℃迅速减少到162.4℃。当CS含量超过60%后，虽然DSC仍可以检测出PHB组分的熔融焓，但是表现在DSC曲线上已经没有明显的熔融峰。而其对应的熔融焓也从纯PHB-g-MA的91.5J/g下降到19.0J/g。在CS含量为80%的共混体系中A的熔融焓仅为6.09J/g。CS对PHB-g-MA熔点和熔融焓的抑止作用远远大于它对PHB的影响。其原因在于PHB-g-MA 与CS分子间存在比PHB与CS间更强的相互作用，这种相互作用不仅可以抑制了PHB和PHB-g-MA的结晶，而且还能够造成PHB和PHB-g-MA结晶不完善。在熔融过程中，结晶越不完善的晶体，越容易在较低温度下熔融，导致熔点向低温移动。并且这种阻碍作用随着共混组分相互作用的的增加而逐渐增强。
　　三、结论
　　1．分别考察了不同组成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混体系的热行为。在升温过程中，PHB/CS=20/80、40/60的共混体系中有单一的Tg出现；而PHB-g-MA/CS=20/80，40/60，60/40的共混体系中也有单一的Tg，并且随着PHB含量的下降，Tg逐渐增加。这表明这些共混体系具有相容性。
　　2．随着共混体系中CS组分含量的增加，PHB和PHB-g-MA组分的熔点和熔融焓显著降低。与PHB相比，CS对PHB-g-MA熔点和熔融焓的抑制作用更大。