解析用于超稳定Zn电池的高产率碳点中间层

实现碳中和的雄心勃勃的蓝图在很大程度上激发了人们推动大规模电网存储的巨大热情，这种存储具有环保、成本效益以及安全特性。尽管锂离子电池取得了巨大的商业成功，但长期以来对不可避免的安全隐患和锂天然储量不足的担忧严重地笼罩着发展前景。当前，高容量Zn金属负极的实际应用受到枝晶生长和伴随的界面寄生反应的严重困扰。

受到零维碳点的先进优点的启发，来自中南大学的学者设想功能性碳点可以作为一种有前途的固体电解质保护层来提高Zn负极的电化学性能。本文采用一锅水热法成功地实现了CDs的规模化制备，它可以作为一种多功能的界面层，通过刮刀法制备了稳定Zn负极。通过密度泛函理论、FeS的计算分析，以及原位光学显微镜和电子探针的实验结果，本文证实了亲Zn的惰性CDs薄膜不仅可以诱导Zn的均匀沉积，抑制枝晶的生长，而且由于对SO42−的静电斥力和水与Zn的接触较少而导致的Zn侵蚀和水的反应性降低，这一点可以通过现场光学显微镜和电子探针的实验结果来验证。因此，利用CDs中间层的两个关键功能，本文改善了Zn离子的反应动力学，提高了Zn电极的电化学稳定性。

具有高度可逆性的CDs层电极不仅可以使对称电池在1 mA cm−2时具有稳定的电压滞后，持续工作3000h，而且极大地提高了Zn铜不对称电池的库仑效率(在0.5 mA cm−2下，1000次循环的库仑效率为99.3%，固定容量为0.5 mAh cm−2)。可喜的是，当与Na掺杂的V2O5(NVO)正极配对时，还获得了优异的循环稳定性(5A g−1循环2500次后容量为139.2 mAh g−1)和优异的倍率性能(0.5A g−1的容量保持率为97.6%)。相关文章以“High-Yield Carbon Dots Interlayer for Ultra-Stable Zinc Batteries”标题发表在Advanced Energy Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202200665

图1.理论模拟和原理图。Zn在a)氰基和b)醛上吸附的计算模型及相应的结合能。c)裸Zn电极和d)Zn@CDs电极的电磁场分布。e)绘制了CDs稳定金属Zn电极的示意图。

图2. 制备材料的特性。a） CDs的光学成像和b）Zeta电位。c） CDs的FTIR光谱。d）C1s，e）N1s和f）o1的反褶积高分辨率XPS光谱。g） 功能性CDs的TEM图像。

图 3.CD涂层对Zn负极的影响。裸Zn电极和Zn@CDs电极在a）1 mA cm−2和b）4 mA cm−2处的对称电池的循环性能。c） Zn@CDs对称电池在各种密度下的速率性能。d） 对称电池在1 mA cm−2下循环10次后的EIS结果。e） 裸Zn和Zn@CDs在1 mA cm−2的对称电池中的电压-时间分布。f） 过电位−200 mV时的计时安培图与使用三电极系统的开路电位的对比。g） Zn的库伦效率测试||铜电池和相应的电压在各种周期内分布。

图 4.光学显微镜研究和Zn电镀行为的EPMA分析。在10 mA cm−2下，对称电池中a）Zn电极和b）Zn@CDs电极上Zn镀层行为的原位光学显微镜图像。光学显微镜图像和c）裸Zn和d）的相应高度分布在1 mA cm−2下经过10个循环后的Zn@CDs的容量为1 mAh cm−2。e，f）裸Zn电极和g，h）在1 mA cm−2下循环10次后Zn@CDs电极的EPMA映射图像。

图 5.CD层对Zn可逆性和副反应的影响。a）裸Zn（a1，a2）和Zn@CDs（a3，a4）经过25个周期（a1，a3）和50个周期（a2，a4）的SEM图像以及相应的b）横截面图像。扫描速率为1 mV s−1的CV曲线从−0.2到0.4 V：c）第一周期，d）循环后的裸Zn，e）循环后的Zn@CDs。f） 在2 mA cm−2下循环测试后的XRD图谱，沉积量为1 mAh cm−2。g） 线性极化曲线显示采用三电极体系的Zn负极的腐蚀速率。h） 1 M Na2SO4中的析氢极化曲线。

图6.Zn||NVO全电池上的CDs层的功能。a)循环伏安曲线和b)裸Zn负极和Zn@CDs负极全电池的自放电行为。C)在0.5A g−1下负极为裸Zn和Zn为CDs的NVO全电池的循环性能.d） 在 0.2 至 4 A g−1的不同电流密度下的速率能力。e） 5 A g−1下的长时间循环性能。

综上所述，本文通过一种低成本、高效的镀膜技术，在锌负极上设计并构建了一层致密稳定、富含乙醛和氰基的硫化镉薄膜。实验表征和理论计算协同揭示了多功能功能硫化镉保护层稳定锌负极的机理。含亲锌组分的功能硫化镉与锌的结合能较强，NOP较低，成核位较多。同时，一层量子尺寸的硫化镉可以改善表面的电场分布，诱导锌均匀沉积，从而获得无枝晶的锌负极形态。同时，通过不溶的、电负性的人工界面层，避免了锌负极与电解液的过度接触，同时实现了SO42-与硫化镉之间的排斥作用，有助于减轻锌的表面腐蚀和HER。

因此，与NVO正极材料配合使用时，组装的Zn@CDs||NVO电池在5A g−1的高电流密度下，容量为139.2 mAhg−1，在2500次循环中也表现出优异的稳定性。本研究为开发亲锌的CDs作为稳定的无树枝状金属负极的界面保护层开辟了一条新的途径，这可能会加速CDs在储能领域的发展。

编辑：黄飞