一起来看“万能”石墨烯电池的进击 - 全文

　　10月29日，来自英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆（Andre Geim）在中国青岛举办的“2015中国国际石墨烯创新大会”上受到明星一般的欢迎。他的名字，如今与“万能材料”石墨烯一样出名。

　　作为2010年诺贝尔物理奖获得者、石墨烯的第一位发现者，当他从一家中国企业手中接过一款创新产品——石墨烯护腰的时候，他原本略显严肃的嘴角上，露出一丝不明显但又意味深长的微笑。

　　作为一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，石墨烯可以说是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，具有超薄、超轻、超高强度、超强导电性、优异的室温导热和透光性，结构也非常稳定。它不仅有望使锂电池功效倍增，更有望替代硅，制造未来新一代超级计算机。

　　从2004年在实验室中被发现，到2010年发现者被授予诺贝尔奖，到现在石墨烯产业遍地开花，这种代表下一个时代的新型“万能材料”，其应用前景不可限量。但当前其应用局面鱼龙混杂，一方面是跟真正的石墨烯薄膜关系并不十分密切的石墨矿资源受到热捧，一方面是纯粹炒作石墨烯概念的产品层出不穷。

　　与国际上往往由科技巨头企业主导、从研发到产业化的链条十分通畅的状态相比，中国面临着石墨烯研发仍然局限于高校和科研院所、与实际应用脱节的困境。中国的石墨烯产业何去何从，不仅需要国家层面的引导，更需要足够的时间和足够的耐心。

　　“万能材料”

　　10月23日，中国******参观了盖姆所在的曼彻斯特大学国家石墨烯研究院。当天上午，中国企业华为对外宣布与曼彻斯特大学进行共同开发ICT领域的下一代高性能技术的合作研究，研究如何将石墨烯领域的突破性成果应用于消费电子产品和移动通信设备。

　　华为公司创始人任正非，此前多次谈到石墨烯，提出“这个时代将来最大的颠覆是石墨烯时代将颠覆硅时代”的想法，并认为未来10年至20年内将爆发一场技术革命。

　　石墨烯是由单层碳原子层构成的蜂窝状晶格二维原子晶体，理论厚度仅为0.34纳米，具有优良的导热性能、力学性能、较高的电子迁移率、较高的比表面积和量子霍尔效应等性质。

　　正是由于这些特殊而优异的物化性能，使得石墨烯在微电子、物理、能源材料、化学、生物医药等领域体现出了潜在的应用前景。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）从石墨薄片中剥离出了石墨烯，他们二人因此荣获2010年诺贝尔物理学奖。

　　虽然他们使用的方法非常原始，但是这一发现的伟大之处，在于打破了国际物理学界长达半个世纪的一个结论——无法得到稳定的石墨烯。实际上，就在发表盖姆那篇著名论文的同一期《自然》杂志上，也发表了中国学者张远波与合作者的一篇关于石墨烯的文章，但是诺贝尔奖并未青睐后者。这在当时，被看做国内学者距离诺贝尔最近的一次。

　　张远波与合作者以及盖姆小组在2005年的工作，引领了全球对石墨烯的研究。此后，张远波的工作主要集中在石墨烯的制备、电学输运特性、扫描隧道能谱，以及远红外能谱的测量，一直活跃在这个领域的前沿。　 张远波对财新记者说，从他们两个小组发现石墨烯新的物理现象后，这个领域就呈现爆炸性的增长，现在还没有饱和的迹象。

　　公众每天都会用到的智能手机，最关键的一部分就是有一块既能导电又非常透明的触摸屏。石墨烯恰好就具备这样的特性，让它可以做成这样的触摸屏。而且石墨烯的强度和柔韧性，比目前的透明电极材料氧化铟锡（ITO）要更好。

　　早在2010年，韩国成均馆大学和三星公司的研究人员，就制造出由多层石墨烯和聚酯片基底组成的透明可弯曲显示屏。当时，论文通讯作者、成均馆大学教授洪秉熙就提出，他们的方法可用于制造基于石墨烯的太阳能电池、触摸传感器和平板显示器。但他当时也承认，大规模制造和商业化还为时尚早。

　　不过，五年来的发展，也出乎他的意料。在10月底在青岛召开的石墨烯创新大会上，洪秉熙介绍说，石墨烯透明电极已经广泛地应用于各种各样的柔性光电器件，包括触摸屏传感器、有机发光二极管（OLED）和有机光伏器件。

　　由于石墨烯具有优异的导热性能和力学性能，还在传感器、聚合物纳米复合材料、光电功能材料、药物控制释放等领域表现出众多潜在的应用前景。

　　石墨烯拥有较大的比表面积，使其具备了制作高灵敏度传感器的条件，一旦气体被吸附于石墨烯表面，其表面电阻就会出现变化，然后结合电传感检测器，就可以让石墨烯成为一种优异的气体传感器。

　　石墨烯的气体吸附特性，也让其成为新型储氢材料，可以在室温、安全压力下快速可逆地吸放氢气，较高的热稳定性。

　　石墨烯独特的二维层状结构和良好的生物相容性，使其能很好地作为药物载体。科学家将石墨烯与抗肿瘤药物反应制得复合物，可在人体内缓慢释放药物，而且药物的负载量远远高于传统的药物载体。

　　据中科院金属所研究员成会明介绍，在清洁能源领域，石墨烯应用前景广阔。清洁能源最大问题是稳定性和移动存储难题。存储方式主要为超级电容和电池，都需要满足高能量密度、高功率密度、高可靠性和长寿命。石墨烯可增加锂电池电极的导电性。他们将石墨烯混合物应用于锂电池，其续航里程可增加到400公里以上。

　　另一方面是用于柔性能量存储，将来用于柔性可穿戴设备，柔性智能设备。“要柔性显示，也要柔性能源，包括柔性锂电池、柔性超级电容。”

　　在接受记者专访时，盖姆颇为感慨地表示，自2010年他与同事因发现石墨烯共获诺贝尔物理学奖之后，短短几年间全球石墨烯研发及商业化的速度令他十分惊诧。

　　制备难题

　　人们耳熟能详的趣事，是安德烈·盖姆用透明胶带得到了石墨烯，并因此获得了诺贝尔奖。实际上，在用透明胶带得到石墨烯后，他们就开始研发机械化的石墨烯制备方法。2004年，他们成功用微机械剥离法制备出单层石墨烯。

　　这种方法当然是比较原始的。虽然可以获得晶体结构比较完整的石墨烯，但得到的石墨烯尺寸很小，一般在10微米-100微米之间，存在产率低和成本高的不足，不能满足工业化和规模化生产要求。

　　此后，人们想到制备石墨烯未必要使用石墨，只需要设法让碳原子结成一层薄膜。化学气相沉积法（CVD）应运而生，这种方法是将乙烯或乙炔等气体导入到一个反应腔内，让这些气体在高温下分解，经过冷却后，碳原子就沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法除去金属基底，或用卷对卷的方法将其转移到高分子薄膜上。

　　虽然CVD能满足规模化制备大面积、高质量的石墨烯要求，但在现阶段由于其成本较高和工艺复杂等缺点，限制了这种方法在石墨烯制备中的应用。

　　北京大学纳米化学中心教授彭海琳对记者介绍，他们发现可以用三聚氰胺对铜箔进行预处理，减少铜箔上的凝结点，这样就可以形成大片的石墨烯薄膜，提高薄膜的透光性、导电性和一致性，而后通过卷对卷的方法，把石墨烯薄膜转移到高分子PET薄膜上，就可以得到高质量的石墨烯薄膜。

　　如果在卷对卷转移的过程中，将金属纳米导线封装在石墨烯和柔性塑料基底之间，做成复合导电薄膜，可以显示出优异导电性、透光性，且具有优异的柔性、机械稳定性、抗剥离性能和抗化学腐蚀性能。

　　他们采用石墨烯和银纳米线复合电极，制备了电致变色器件，具有良好的变色性能、快速的变色相应时间和稳定的循环性能。这种复合电极在下一代柔性电子和光电子领域，有重大的潜在应用价值。

　　在对石墨烯的薄膜面积没有过高要求的领域，氧化石墨还原法是制备石墨烯最常用的方法之一。这种方法早在上世纪中叶就被提出，并被一直沿用至今。在强氧化剂作用下，扩张石墨层间距，经在水溶液或有机溶剂中超声处理后形成均匀分散的单层氧化石墨烯，再利用还原剂还原氧化基团制得石墨烯。

　　但这种方法得到的，主要是石墨烯粉体。缺陷非常多，电学、力学性能都较差，而且需要用浓硫酸氧化石墨，其工业上废液的处理是一个难题。

　　还有一种主要方法——溶剂剥离法，原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的分子作用力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。

　　由于整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景，缺点是产率很低。

　　可见，不同的石墨烯制备技术对于石墨烯制造商至关重要，因为它不仅影响石墨烯大小，更影响到质量和成本，以及应用领域。石墨烯纳米薄片，可应用于印刷电子、导电油墨、锂离子电池和超级电容器等能量存储装置。CVD制备的石墨烯，具有可扩展性、高电导性，具有大规模生产的潜力。它可以成功地应用于高端电子应用。

　　由于制备方法上巨大的差异，石墨烯粉体和CVD薄膜之间的价格也要相差上千倍。例如1克石墨烯粉体只需要不到10元，而1平方米石墨烯薄膜要几十元到上百元，其重量其实不到1毫克。

　　在业内专家看来，石墨烯的主要挑战是要同时满足两个条件：低成本和高质量。

　　海通证券高级分析师施毅指出，目前液相氧化还原法是量产的主要制备方法，制备的石墨烯价格可降至10元/克以下，成品多为粉材、浆料，可间接成膜，适合中低端应用。CVD方法可直接制备石墨烯薄膜，质量更高，性能更好，但价格非常昂贵，未来若技术进步、需求放大带动规模效应，成本有望快速降低。