锂离子电池用导电剂的类型及导电机理解析

1、电池主要材料物化参数

磷酸铁锂电池因其原材料来源广泛、倍率性能好、安全性能优等优点，在各领域应用广泛，其友好的电性能来源于各个原材料物化参数的严密监控： 一、正极——磷酸铁锂 磷酸铁锂（LiFePO4）为橄榄石型结构，作为正极材料应用于锂电池中。理论容量为170mAh/g，实际容量130-145mAh/g 。具有价格低廉、电化学性能好、对环境友好无污染等优点。

  二、负极——人造石墨

人造石墨是常用的锂离子电池负极材料，其晶体有碳原子组成的六角网状平面规格堆砌而成，具有层状结构。 石墨导电性好，结晶度高，锂离子嵌入石墨层厚，形成嵌锂化合LixC6。充放电时，锂在石墨中的脱嵌反应：                   C6 + xLi++xe-=LixC6

  三、电解液

电解液是电池重要的组成部分，在电池正负极之间起着传导离子的作用，是连接正负极材料的桥梁。

 

四、隔膜

隔膜是电芯的关键内层结构之一，主要作用是：使电池正负极分隔，防止两极接触短路；具有离子通过的功能；电池过热，通过闭孔功能阻隔电池中电流传导。 隔膜主要生产原料为聚乙烯PE、聚丙烯PP，目前生产工艺有干法和湿法，具体产品对比如下表：

 

五、导电剂

导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，从而提高电极的充放电效率。

 

六、粘结剂

一个完整锂离子电池的原材料配比，必须包括活性物质材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及添加剂等部分组成，而粘结剂在其中起到了将活性物质与箔材、活性物质与活性物质之间、活性物质与导电剂之间粘结起来的作用，虽然用量很少，但其作用不可替代。

PVDF的物化参数及标准：

 

CMC/SBR的物化参数及标准：

 

2、锂离子电池用导电剂的类型及导电机理

正负极电极的材料主要由正负极主料、导电剂、粘结剂组成，三者缺一不可。正负极主料是活性物质，为锂离子电池提供锂离子的来源和去处，粘结剂作为将主料固定到集流体上和将原材料紧密结合在一起，也是不可或缺的。导电剂的存在相当于为电子开辟了多条高速公路，让电子能够快速地在正负电极内和集流体间穿梭。高效的导电性，能够提高电池的倍率性能，降低电池内阻，对于电池的循环性能也有较大提升。锂离子电池的设计是要兼顾容量、功率、性能的，所以要挑选性状最适合的导电剂，来提高正负极活性物质的比例，并且不影响电池的导电性。那么，实际生产中常用的导电剂种类有哪些，其应用如何，其导电机理是怎样的，下面将详细介绍。

  导电剂一般可分为金属系导电剂(银粉、 铜粉、 镍粉等)、 金属氧化物系导电剂(氧化锡、 氧化铁、 氧化锌等)、 碳系导电剂(炭黑、 石墨等)、 复合导电剂(复合粉、 复合纤维等)以及其他导电剂。金属导电剂加入锂电池中会发生氧化还原反应，金属析出后会刺破隔膜，影响电池的安全性，而碳系导电剂不仅能满足锂电池导电需求，还具有低成本，质量轻等特点，对于降低锂电池成本、提高能量密度具有积极意义。目前锂电池生产中常用的碳系导电剂主要为颗粒状导电剂（如导电石墨、 导电炭黑）、纤维状导电剂（如碳纳米管、VGCF等）、 片状导电剂（如石墨烯）。  

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颗粒状导电剂

颗粒状导电剂主要有导电石墨、导电炭黑两种。颗粒状的导电剂与正负极活性物质的接触形式为点点接触，导电颗粒和活性物质均匀混合后，电子在活性物质之间通过导电剂的桥梁作用穿梭。  

图1. 导电石墨用于LCO   导电石墨中常用的型号有KS系列，包括KS-6/KS-15等，SFG-6等。石墨晶体是稳定的六边形网状结构，其用于锂离子电池可以作为导电网络的节点，导电石墨粒径较大d90约10微米。石墨类导电剂用于负极时，不仅能导电，还能够作为负极活性物质。由于导电石墨的润滑作用和层状结构，导电石墨用于纳米硅基材料时可以抑制其体积膨胀效应。  

但是需要注意的是，导电石墨在正极中应用较少，有研究表明：在钴酸锂电池中无限增加导电石墨量，其内阻也不会显著降低；在钴酸锂、锰酸锂电池中应用不同种类的导电剂，电池内阻最大的是采用了导电石墨那批。导电石墨在正极材料中的应用不如炭黑，原因在于导电石墨颗粒粒径较大，无法形成如炭黑一样密集的导电网络。      

常用的炭黑导电剂有科琴黑、乙炔黑、SuperP等，炭黑是小颗粒碳和烃热分解的生成物在气相状态下形成的熔融聚合物的总称，是一种由球形纳米级颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构，粒径几乎是导电石墨粒径的十分之一，其粒径d50约为50nm。导电炭黑的小粒径，保证了其可以在正负极活性物质小缝隙间填充，并形成连续的，结构坚固的导电网络。通常可以将导电石墨和炭黑结合使用，形成大粒径和小粒径并存的导电组织，提高电池的倍率性能。例如，SP是一种类炉黑法制备的导电炭黑粉末，由直径为 40 nm 左右的原生粒子团聚成 150～200 nm 的原生聚集体，分散到活性物质中间形成多支链状导电网络，能够减少电池的物理内阻，提高电子传导性。需要注意的是，导电炭黑粒径较小，其吸油纸也大，意味着正负极浆料的粘度会越高。  

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纤维状导电剂

纤维状导电剂主要有碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）两种。纤维状导电剂与活性物质的接触形式有点点接触、点线接触，纤维状的结构可以保证活性物质间和在横向、纵向方向上导电性的提高。纤维状导电剂有较高的弯曲模量和低热膨胀系数，加有此类导电剂的极片柔韧性较好，在一定程度上可以抑制脆片、断片的发生。

图3. VGCF/炭黑和钴酸锂的接触形式对比  

VGCF有着高的本征电导率和热导率，其产品纯度高，能够应用于锂电池中，显著降低电池极化。由于VGCF的长径比较大，在锂电池循环使用过程中，颗粒间发生结构变化，VGCF不会有太大的变化，并不会影响电池的性能。但是由于其制造工艺复杂，成本高居不下，成为了其没有广泛应用的原因。  

图4. CB、CNT与LFP接触（左）；CB、CNT与LCO接触（右）

  碳纳米管（CNT）现在在锂电池应用中已经较广泛，CNT分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，一维结构的碳纳米管与纤维类似呈长柱状，内部中空。碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络。由于CNT的性状，其不宜直接加入正负极粉体中进行混料，商业化的CNT一般是制备成导电浆料来出售，导电浆料将CNT的比例做到很低，以保证其分散性，即使如此，在生产使用时，CNT的分散依旧是无法绕开的难题。    

03

片状导电剂

这里说的片状导电剂主要是指石墨烯，石墨烯是具有 sp2 杂化轨道的二维碳原子晶体，导电导热性优良，在锂离子电池中可以改善电池的循环性能。在正负极混料中添加石墨烯后，其接触方式主要是点-面接触，不仅可以降低导电剂的用量，还能够最大化发挥其导电性。作为导电剂的效果与其加入量密切相关. 在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率（一般认为6-9层最为适宜）。目前有研究表明在使用SP/SP+CNT/SP+CNT+G时，添加有三种导电剂的电池内阻最低、容量最高，单独使用一种导电剂时，效果均不如两种或三种复合使用。

图5. 石墨烯导电网络的导电机理示意  

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写在结尾

导电剂的导电原理比较容易理解，使用最少的量，搭载最广泛的、最牢固的导电网络，可以最大的提高电子传导速度。单一的导电剂，只能搭载单一的导电结构，无法将锂电池的导电性能发挥到极致，需要两种甚至三种多种导电剂复配使用，多种不同结构的导电颗粒构建成最优的导电网络。在此，我们需要注意的是，使用了不同类型的导电剂，导电剂的材料、 形貌、 粒径、 搅拌顺序、 添加量与不同类型导电剂的复合状态都对锂离子电池有着不同方面的影响，锂离子电池浆料的均匀混合就显得异常重要了。我们需要不断的优化混料工艺，以达到最优的混合状态，使用最少量的导电剂。

  3、锂离子电池粘结剂原材料难题及解决方案

粘结剂是锂离子电池极片的重要组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。研究表明，虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性。   1、正极binder 【PVDF】

聚偏氟乙烯PVDF（Poly-vinylidene fluoride）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。

PVDF是结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180 ℃之间。

由于C-F键长短，键能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂( EC、DEC、DMC 等)中稳定性好。

1.1 PVDF主要种类

均聚类PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；

共聚物类PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。

1.2  PVDF合成方法 通常由偏氟乙烯通过悬浮聚合或乳液聚合而成，反应方程式如下所示： CH2=CF2→(CH2CF2)n 1.3  分子量对PVDF的影响

不同聚合度的VDF均聚物，其熔点温度差异不大；但PVDF分子量的大小会影响其在溶剂中的溶解难易程度。

在一定分子量范围内，分子量的提高有助于粘结力和内聚力的提高；l改性对PVDF结晶度/溶胀度影响

掺杂的-HFP量越多，其结晶度越低，导致熔点相应降低；

结晶度降低，聚合物溶胀程度增大（甚至溶解）。

  1.4  PVDF面临的问题与挑战

过高分子量(>150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解    

 

   

           

 

  2、负极binder 【SBR】   SBR（丁苯橡胶乳液）由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力。

通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。  

  2.1 SBR的种类

丁苯橡胶乳液：由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成。

苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出。

丙烯酸酯类：又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能。

2.2 SBR在石墨电极中的分布 在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面：

      2.3 SBR面临的问题与挑战

 

针对目前对能量密度的需求，SBR及CMC在负极中的含量总和应不超过2wt%，因此对SBR的粘结强度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘结力。

  4、锂电池制程过程中异常问题及解决方案

 

 

   

 

  二、电性能异常分析

 

 

  5、锂电池浆料沉浆理论计算

  一、理论公式   配料（也称混料）是锂电池制备过程中第一道工序，同时也是最重要工序之一。混料简言之就是将各颗粒材料与胶液或溶剂混合，形成稳定的悬浮液。既然是颗粒悬浮，必然颗粒将受重力影响沉积（行业术语称沉浆）。 下面谈谈沉浆的理论公式stokes方程  

stokes方程  

线速度计算公式   其中， V：表示颗粒的体积 ρ1：表示胶液密度 ρ2：表示颗粒密度 η：表示粘度 a：表示颗粒半径 V0：表示沉浆速度 r：表示分散盘半径 V：分散盘线速度 n：分散盘转速     二、下面举例讨论固含量对沉浆速度的影响（固定加料顺序因子的影响）   正极体系配方比例 94：2.5：1：2.5 固含量S.C= W%，总量干粉为a克 m(PVDF胶)=2.5% a ， m（NMP溶剂）=a（1/W-1） 即PVDF胶的固含量S.C= 2.5a/[2.5a+a（1/W-1）]=2.5/(1/W+1.5)

【结论】 ①η一致，浆料固含量 ↑，S.C(PVDF)会 ↑，V0将 ↓，ρ(PVDF) ↑ ②固含量一致，η 将 ↑，V0将 ↓   负极体系配方比例 94.7：2：1.3：2 固含量S.C= W’%，总量干粉为b克 即CMC胶的固含量S.C= =1.3/(1/W’+0.3) 【结论】 ①负极沉浆后加入CMC是提高胶液密度，使负极颗粒悬浮。

编辑：黄飞