瞬态吸收光谱技术协助塑料催化重整领域实现里程碑式突破

图1. N/ZCS的表征与组成分析。

近日，南华大学化学化工学院张也教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表了一篇题为“An electron transfer mediated mechanism for efficient photoreforming of waste plastics using a Ni3S4/ZnCdS heterojunction”的研究论文。该研究系统探讨了非贵金属Ni3S4和ZnCdS(ZCS)组成的Ni3S4/ZCS(N/ZCS)异质结光催化剂在废塑料光重整中的应用潜力。实验结果表明，Ni3S4能够与ZCS建立单电子转移通道，从而实现电荷载流子的空间分离，显著提高了塑料降解产物的选择性以及氢气(H2)的产率。这一研究成果为应对废塑料带来的环境挑战提供了一种极具前景的解决方案。

本研究成功构建了Ni₃S₄/ZnCdS(N/ZCS)非贵金属异质结光催化剂，实现了废塑料同步高值化转化与清洁能源生产的双重目标，其创新性与性能优势体现在以下方面：

1. 在可见光驱动下，PLA与PET体系的H₂产率分别达27.9 mmol·g⁻¹·h⁻¹与17.4 mmol·g⁻¹·h⁻¹，较传统ZnCdS提升1.6-1.8倍;PLA氧化生成丙酮酸盐的选择性达94.2%，PET生成乙酸盐的选择性为78.3%，副产物CO₂生成率<5%;

碳利用率新高：丙酮酸盐碳产率(26.5%)与乙酸盐碳产率(2.24%)创行业纪录，较现有技术提升3.2倍。

2. 超快电子转移通道：瞬态吸收光谱(TA)捕获到<500 fs的电子跨界面迁移(速率1.8×10¹² s⁻¹)，表面光电压(SPV)与KPFM证实异质结界面形成117 mV电势梯度，诱导光生电子向Ni₃S₄富集;空穴局域化效应：DFT计算显示Ni₃S₄(004)/ZCS(101)界面形成2.34 Å短程键合(结合能-3.56 eV)，使空穴滞留于ZCS表面驱动塑料C-H键活化(氧化电位降低0.7 eV);

氢键调控路径：理论模拟揭示Ni₃S₄活性位点的氢吸附自由能(ΔGH*=-0.12 eV)接近理想值，同时塑料降解中间体与催化剂表面形成1.8-2.3 eV氢键网络，实现反应路径精准调控。

通过水热合成法，研究团队成功实现ZnCdS(ZCS)量子点在Ni₃S₄基底上的精准负载。从SEM、TEM测试结果可以得出，直径为100至150 nm的ZCS在水热反应后成功分布在玫瑰花瓣状的Ni3S4表面。高分辨电镜(HRTEM)捕捉到0.32 nm晶格条纹与异质界面完美匹配，XRD/XPS联合解析证实界面S-Zn化学键形成，为废塑料光重整提供原子级精准的电荷传输通道。

图2. 光催化产氢性能。

在3小时可见光辐照下，PLA和PET的H₂产率分别达到27.9 mmol·g⁻¹·h⁻¹和17.4 mmol·g⁻¹·h⁻¹，较传统ZnCdS体系分别提升1.6倍和1.4倍。在λ=400 nm波长下，PLA体系的表观量子效率(AQE)达3.67%，PET体系为2.32%，创下同类系统新高。KOH浓度对产氢速率呈现显著剂量效应：PLA体系在80 mg/ml时产氢速率达40.92 mmol·g⁻¹·h⁻¹，是低浓度(5 mg/ml)的4.3倍。塑料基质浓度提升至300 mg/ml时，H₂产率仍保持80%以上活性，表明催化剂对高浓度塑料废物的适应性。

图3. 塑料光重整性。

新型N/ZCS复合物在PLA/PET氧化中展现双高选择性，PLA氧化产物的丙酮酸盐选择性达94.2%，PET氧化产物的乙酸盐选择性达78.3%，相较于纯ZCS催化剂，性能提升幅度分别达1.58倍和1.62倍。实验对比表明，N/ZCS复合物在碳利用率(PLA体系26.5% vs 同类系统均值16.8%)与产氢速率(PLA体系27.9 mmol·g⁻¹·h⁻¹)两个维度均显著优于其他预处理系统，我们发现制备的N/ZCS-复合物具有出色的光重整能力。

图4. 光重整过程中N/ZCS的电荷转移机理。

在光重整过程中，N/ZCS(Ni₃S₄/ZnCdS)异质结通过界面0.32 nm原子级晶格匹配与S-Zn/S-Ni化学键合，形成单电子转移通道。该结构诱导显著的能带弯曲，驱动光生空穴富集于ZnCdS侧(氧化位点)，而电子定向迁移至Ni₃S₄(还原位点)，这种超快转移特性源于界面晶格匹配产生的低散射势垒，使得电子在热化前已跨越异质结界区。与产氢活性关联：电子转移速率与H₂产率呈线性正相关(R²=0.96)，证明界面电子通道是产氢提升的核心因素。

图5. 光重整中N/ZCS异质结活性增强的原因探究。

多尺度光催化塑料重整机制解析

系统揭示了PLA/PET在Ni₃S₄/ZnCdS异质结表面的分子层面反应路径与能量演化规律，PLA降解机制，PET转化路径到能量调控核心，构建了"官能团动态监测-过渡态能垒计算-电子结构调控"三位一体的塑料光重整机制模型，为定向制备高值化学品提供了原子级设计策略。

图6. PLA和PET光重整过程中分子水平的反应机制和降解产物的反应途径以及能量分析。

为了深入了解PLA和PET转化过程中分子水平的反应机理，采用原位DRIFTS来监测整个光催化反应过程中物种官能团的变化，结果表明光重整过程中底物的转化路径以及氧化产物高选择性的原因。基于实验结果和塑料氧化物的活性物质，通过DFT计算探索了PLA和PET基底的降解途径。

文中TA部分采用Ultrafast System公司的HELIOS瞬态吸收光谱仪，可实现紫外至中红外波段探测范围，时间窗口8ns，成功实现了对N/ZCS异质结体系中光生载流子的多维动力学机制解析：

1. 能带结构解析与界面电荷传输特性

带隙与能级定位：

通过Tauc图确定ZnCdS(ZCS)的带隙为2.35 eV，Mott-Schottky(M-S)曲线测得平带电位(EFB)为-0.59 V(vs Ag/AgCl，对应-0.39 V vs NHE)，由此计算其导带(CB)边缘电位为-0.78 V，与Ni₃S₄的CB(-0.42 V)形成0.36 V能级梯度，为界面电子迁移提供驱动力。

界面电子通道验证：

飞秒级瞬态吸收光谱(fs-TA)捕获到ZCS导带电子在完成向Ni₃S₄的超快迁移，电子转移速率(kET)达1.8×10¹² s⁻¹，较纯ZCS提升两个数量级(纯ZCS kET=5.2×10¹⁰ s⁻¹)。

2. 超快电荷转移动力学追踪

时间分辨动力学解析：

TA动力学曲线显示，N/ZCS体系中电子衰减过程符合双指数模型(τ₁=0.4 ns，τ₂=1.4 ns)，其中τ₁对应界面电子转移主导路径(贡献度68%)，τ₂反映残留体相复合。与纯ZCS的单指数衰减(τ=3.2 ns)对比，界面工程使载流子分离效率提升至82.5%。

非辐射复合抑制：

τ₁与τ₂的增量(Δτ=+0.8 ns)表明异质结有效限制载流子在ZCS层内的非辐射复合，同时注入电子具备跨越异质结势垒的能量(E>0.36 eV)，满足Dexter能量传递机制条件。

3. 电荷分离与反应动力学的多尺度关联

表面电势与产氢活性：

TA联合开尔文探针力显微镜(KPFM)证实，电子在Ni₃S₄表面富集形成局域功函数降低区(ΔΦ=-0.21 eV)，使质子还原过电位从纯ZCS的178 mV降低至89 mV，驱动H₂产率提升至27.9 mmol·g⁻¹·h⁻¹(PLA体系)。

空穴驱动的选择性氧化：

空穴在ZCS价带(VB)的滞留时间延长至5.1 ns，触发塑料C-H键活化(氧化电位降低0.7 eV)，使PLA/PET的丙酮酸盐与乙酸盐选择性分别达94.2%和78.3%。

审核编辑 黄宇