铅酸电池面临的技术挑战

文章来源：老千和他的朋友们‍‍‍

原文作者：孙千‍‍‍

本文主要介绍铅酸电池。

当加斯顿·普朗特在160多年前发明铅酸电池时，他可能未曾预料到这一发明将催生一个价值数十亿美元的产业。尽管铅酸电池的能量密度仅为30-40%，远低于锂离子电池的高达90%的理论极限，但其低成本、资源丰富且不易燃的特点，以及高达99%的回收率，使其显得格外环保。

然而，近年来，受铅对健康影响的担忧和锂离子电池迅猛发展的冲击，有关铅酸电池逐渐被淘汰的预测屡见不鲜。但事实上，这项传统技术的改良仍有广阔的科学前景，尤其是在电网储能领域，当前尚无技术和经济性兼备的解决方案。

从原理上看，铅酸电池是一种运行在含硫酸电解液中的简单系统，采用铅作为电极。然而，其充放电机制却复杂多样，这为进一步提升性能带来了诸多挑战。这类电池目前占据了全球约70%的能源存储市场份额，2018年的总收入达800亿美元，总体出货量约600GWh。

在实际应用中，铅酸电池被广泛用于不间断电源、电网以及汽车领域。即使在混合动力或全锂离子电池驱动的车辆中，铅酸电池依然扮演着关键角色，负责启停系统、照明及点火组件的支持任务，特别是在寒冷环境或高压电池断开时的紧急供电。

尽管电池的基本原理未变，制造商通过不断优化电极材料与活性成分的设计与制造工艺，推动了铅酸电池在车辆应用领域的显著改进。未来，这项技术的潜在研究目标包括：更高效地利用活性材料，提高充电速度，延长循环寿命与日历寿命，以及降低全生命周期成本，这些改进将对电网储能的推广产生直接影响。

铅酸电池的活性材料在每次充放电过程中不可避免地会溶解和重新沉积，导致正负极的显微结构发生持续变化（见图1）。这些形态和结构的演变最终会引发电极栅格的腐蚀，从而缩短电池的使用寿命，并降低其材料利用效率。由于这些现象是铅酸电池运行的固有特征，对其在原子尺度的理解可能开启材料设计、电化学界面优化和合成工艺改进的新路径。例如，保持较高的电极表面积是一项核心目标，因为这对稳定的充放电性能至关重要。

图1两个电极在放电过程中都会在表面形成PbSO₄。扫描电镜观察Pb/PbSO₄电极图像显示,在不同的充放电方案下,表面形态发生明显变化。

左图：已充电的Pb电极中图：低速率首次放电右图：高速率首次放电 要实现上述目标，研究人员需深入探讨在不同尺度上发生的电化学与化学过程的复杂性。在这一过程中，活性颗粒的尺寸可能从10纳米变化至数十微米不等（图2）。传统上，铅酸电池中的活性材料如Pb和PbO2被压制形成自支撑的多孔电极。在放电过程中，Pb2+离子迅速与硫酸反应生成不溶性的PbSO4晶体。而在充电时，这些PbSO4晶体需重新转化为Pb和PbO2。

然而，由于PbSO4溶解度低，这一转化过程在热力学和动力学上都存在巨大挑战。此过程中，电极内部酸浓度的梯度与硫酸铅溶解速率的复杂耦合关系进一步凸显了提升快速充电能力的难度。因此，深入了解这些机制并进行针对性改进，有望为铅酸电池性能的下一步突破提供契机。

图2多尺度电化学：铅酸电池面临的技术挑战源于在多个长度尺度上发生的电化学和化学过程的复杂相互作用。对电极上发生的过程的原子尺度认知将为提高铅酸电池的效率、寿命和容量提供途径。

宏观组件（厘米级）：展示了Pb阳极和PbO₂正极电极以及隔板。充电会再生这些材料。

显微结构和流体流动（10微米至1毫米）：充放电循环在微米尺度上在Pb和PbSO₄或PbO₂和PbSO₄之间形成复杂的颗粒界面。这些自组织的多孔网络在电化学界面处产生酸和水的浓度梯度。

纳米结构晶体形成（约10纳米至约10微米）：活性材料在颗粒表面持续溶解和重新沉积，驱动微观结构的变化。

水分解反应（0.1至1纳米）：在过充电期间或在杂质金属(M)原子处，充电也可能分解水产生H₂和O₂。 所有这些反应过程都面临着水分解产生氧气和氢气的热力学竞争。虽然铅及其二氧化铅电极在这些反应中显示出较差的催化作用，并具备较高的过电位，这种动力学的限制使得除快速高电压充电外，其他情况下很少发生水分解。

然而，电极与电解液中的金属杂质和离子杂质可能会加速水的电解和损失。为了弥补这一缺陷，铅酸电池采用了涓流充电（小功率持续充电）方式，通过促使氧还原反应发生来减少水的消耗。这一技术特别适用于阀控式铅酸电池（VRLA电池），因其避免了传统铅酸电池需要定期添加水的麻烦。

为解决部分技术难题，研究者们已提出多种创新方法，例如采用新型的组件和电池设计，以及探索替代的化学储能方案。然而，最重要的进展之一是在电池负极中引入碳添加剂和支撑材料，此举开发了全新的充电存储模式，例如通过结合超级电容器和传统铅酸电池充放电模式，以形成高效协作的储能系统。这些碳基电极同时提供了刚性、导电且化学性稳定的骨架结构，从而显著延长了电池的循环寿命。

针对正极材料的挑战，目前仍需探索能够承受高电位及酸性腐蚀环境的耐久材料。双极电极的应用被寄予厚望，因为其可以减少结构用铅（如电极栅格）的使用，显著提升材料利用率。然而，双极电极在耐腐蚀性和制造成本控制方面仍然面临障碍。此外，引入类似于锂离子电池系统中普遍使用的电池管理系统（BMS），可以有效改善铅酸电池的性能、效率与循环寿命。

铅酸电池潜力最大的前景可能在于电网储能，这一领域未来的市场规模预计将达到万亿美元量级。如果技术瓶颈能够突破，其低廉的生产成本、较轻的原料环保负担、良好的回收性及相对简单的制造工艺，使其成为极具吸引力的解决方案。根据现货市场中每公斤不到2美元的成本，以及其平均理论容量83Ah/kg（包含硫酸以及活性材料铅和二氧化铅的综合贡献），铅酸电池具备在20美元/千瓦时范围内进行高效能源存储的经济潜力。

虽然在便携式设备应用中，基于能量密度的考虑通常让锂离子电池在小型化及重量控制方面占据优势，但在能源成本为首要考量因素的储能场景中，铅酸电池显然更具经济性。事实上，锂离子电池的出现对镍氢电池和镍镉电池市场的冲击更为显著。锂离子电池因依赖稀有材料以致成本高企，同时产量有限，使得其在许多大规模能源储存中的渗透率受到影响，而铅酸电池在此背景下仍旧保持竞争力。

铅酸电池长期以来的核心担忧主要集中在铅对健康和环境的负面影响。然而，通过采用行之有效的实践、严格的政府法规，以及改进培训和工程控制，这些问题可以被更有效地缓解。同时，99%的高回收率已经是铅酸电池领域的显著成就，未来仍有进一步提升的空间。

相比之下，锂离子电池的制造与使用同样面临诸多安全和健康挑战，包括其正极材料中镍和钴氧化物可能具有潜在致癌性、热失控引发的起火或爆炸会产生高毒性有机氟磷酸盐神经毒素，以及电解质和添加剂释放出的有毒有机氟化副产品可能对环境带来长期污染。

如同任何技术一样，只要通过合理的材料管理、遵循良好的制造实践，以及履行负责任的废物管理政策，许多潜在的风险都可以得到有效控制。铅酸电池以其99%的回收率和对铅排放严格管控的优势，显著降低了环境风险。

而反观锂离子电池，由于短期内缺少经济上可行的回收解决方案，且预计将在未来迎来大量报废电池，其对环境的潜在污染风险日益凸显。此外，废弃锂离子电池意外混入铅酸电池的回收流程会带来严重威胁，这更加凸显了加强安全与回收协议的必要性。

在过去的30年间，科学家已经开发出一系列实验和理论工具，这些技术能够直接用于提升对铅酸电池科学原则的理解和应用。进一步推动国家实验室、学术界以及产业间的协作，将大幅加快铅酸电池技术的创新步伐。通过转化现有科学知识，并借力当前在安全与回收方面表现优异的制造体系，铅酸电池有望在未来的能源存储技术组合中继续发挥重要作用，使其在经济、技术和环境层面都获得更强有力的支持。